表面處理網(wǎng)訊硅烷偶聯(lián)劑和固化催化劑的選擇對(duì)含硅聚合物具有顯著影響

硅烷改性有機(jī)高分子在40多年的時(shí)間里已經(jīng)遍布各地近20年來在涂料膠黏劑密封劑和彈性體（CASE）工業(yè)中的應(yīng)用也在迅速增長(zhǎng)當(dāng)用于膠黏劑密封膠或涂料中的時(shí)候硅烷封端聚氨酯（STPUs）和硅烷封端聚醚（STPEs）表現(xiàn)出許多由于普通反應(yīng)型聚合物性能例如氨綸和硅膠硅烷化聚合物產(chǎn)品不含未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)通常不需要溶劑溶解也沒有氣味固化過程中不會(huì)生成二氧化碳或出現(xiàn)后發(fā)泡能夠很好地兼容水性涂料還不會(huì)沾污多孔基材

硅烷化聚醚和聚氨酯表現(xiàn)出獨(dú)特的產(chǎn)品性能典型的硅烷化功能有機(jī)高分子的分子量比較高聚醚鏈段以二或三官能度烷氧基封端這些高聚物承受應(yīng)力的狀態(tài)可通過聚合物末端高度交聯(lián)的固化模型表示聚醚主鏈與此相反在許多密封劑和膠黏劑產(chǎn)品中添加硅烷偶聯(lián)劑可增加交聯(lián)密度

這些硅烷助劑首先用來提升粘結(jié)性能烷氧基不僅能和基材生成化學(xué)鍵還能夠與配方中的STPUs或STPEs發(fā)生明顯反應(yīng)他們的反應(yīng)程度和對(duì)高聚物性能的影響高度依賴硅烷偶聯(lián)劑中烷氧基團(tuán)的種類和數(shù)量硅烷分子表現(xiàn)的其它功能以及如何影響烷氧基的反應(yīng)活性硅烷向彈性體表層或粘結(jié)層遷移的程度最后還有固化反應(yīng)催化劑或者說是催化劑體系使用不同的硅烷偶聯(lián)劑和催化劑硅烷化聚合物的性能和特點(diǎn)可根據(jù)不同種類的市場(chǎng)需求來量身定做-從膠黏劑到密封劑到涂料

研究?jī)?nèi)容和過程

本研究中常見的與一些不太典型的各種硅烷偶聯(lián)劑和催化劑用在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)密封劑配方里檢測(cè)對(duì)三種不同的硅烷聚合物的固化體系性能的影響由于潛在的終端應(yīng)用領(lǐng)域和基材非常廣泛須附上相應(yīng)的硅烷聚合物配方研究重點(diǎn)只單獨(dú)考量彈性體自身固化體系的特征研究項(xiàng)目包括固化評(píng)估拉伸和延伸率測(cè)試水解穩(wěn)定性測(cè)試以及加速UV輻照測(cè)試

檢測(cè)三種商業(yè)化有機(jī)硅烷聚合物評(píng)估硅烷偶聯(lián)劑和催化劑對(duì)不同種類聚合物的不同影響

聚合物1–國(guó)產(chǎn)硅烷改性二元醇聚醚聚氨酯含三甲氧基官能團(tuán)

聚合物2–中國(guó)產(chǎn)硅烷改性二元醇聚醚聚氨酯含三甲氧基官能團(tuán)

聚合物3–日產(chǎn)硅烷改性聚醚多元醇二元醇聚醚和三元醇聚醚以3:2的比例混合含二甲氧基｜

功能性硅烷偶聯(lián)劑評(píng)估

硅烷1–3-氨丙基三甲氧基硅烷APTMS

硅烷2–3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES

硅烷3–3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷APMDMS

硅烷4–3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷APMDES

硅烷5–3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷AMDMES

硅烷6–N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷NBAPTMS

硅烷7–2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷AEAPTMS

硅烷8–2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷AEAPMDMS

硅烷9–3-glycid甲基丙烯酸縮水甘油酯氧丙基三乙氧基硅烷GPTES

硅烷10–N-正辛基三乙氧基硅烷NOTES

硅烷11–甲基三甲氧基硅烷MTMS

催化劑評(píng)估

催化劑1–DBTDK

催化劑2–氨鹽/鋅鹽復(fù)合物

催化劑3–叔胺

催化劑4–鈦酸鹽

催化劑5–二月桂酸二丁基錫DBTDL

樣品制備和測(cè)試

用雙軸夾套真空密封膠混合器合成含增塑劑填料二氧化鈦和UV助劑的母膠在185±5°F下抽真空脫水至水分含量低于800ppm再用對(duì)苯基異氰酸磺酸酯干燥至水分低于100ppm干燥完成后疏水處理過的氣相二氧化硅與原料一起裝填到10.1盎司大小的密封包裝盒里進(jìn)行儲(chǔ)存

密封樣本用AlgimaxIIGX300高速混合機(jī)進(jìn)行處理聚合物首先分散在母膠里面緊接著是硅烷偶聯(lián)劑和催化劑

結(jié)皮流掛評(píng)估和物性檢測(cè)

樣品澆注為1/8英寸厚在標(biāo)準(zhǔn)條件下儲(chǔ)存（溫度77±2°F相對(duì)濕度50±5%）當(dāng)觸及樣品材料不發(fā)生移動(dòng)時(shí)可認(rèn)為是結(jié)皮形成流掛是主觀認(rèn)定的尺度值5為最高等級(jí)相當(dāng)于固化物沒有流掛或者粘稠度1是最低等級(jí)觸及樣品時(shí)手指很難移動(dòng)會(huì)引起樣品或者樣品表層整體的變形固化7天后在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行拉伸和延展率的測(cè)試所用儀器為TiniusOlsenH5KT型拉力機(jī)夾具速度為20英寸/分鐘

邵A硬度和水解穩(wěn)定性測(cè)試

用作拉伸和延展率測(cè)試的澆注樣品也可以用來檢測(cè)邵A硬度以及水解穩(wěn)定性在標(biāo)準(zhǔn)條件下經(jīng)過一周的固化過程樣品可以折疊成1/4英寸的厚度來測(cè)邵A硬度拉伸和延展率測(cè)試完成以后未測(cè)到的部分在160±5°F自來水里放7天取出后在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干燥一天然后再測(cè)試邵A硬度

UV輻照測(cè)試

從涂層取1/8英寸厚的樣品放在研磨處理的鋁制面板上標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下固化7天固化完成后樣品用QUV抽屜UV-A光下進(jìn)行輻照對(duì)測(cè)試時(shí)間500小時(shí)和1000小時(shí)的變化進(jìn)行評(píng)估｜

表4含不同催化劑美國(guó)產(chǎn)STUP（二元醇基三甲氧基）的性能

表5中國(guó)產(chǎn)STUP（二元醇基三甲氧基）在不同催化劑體系的性能

表6日本STPE（二元醇三元醇32二甲氧基）不同催化劑體系的性能

｜

結(jié)論

表1-6可以看出測(cè)試結(jié)果為了在測(cè)試范圍內(nèi)全面評(píng)估硅烷和催化劑對(duì)每種材料的影響針對(duì)每一項(xiàng)性能的從通常可接受的數(shù)值到期望達(dá)到的數(shù)值制定了測(cè)試結(jié)果從5（最佳）到0（無法接受）的評(píng)估量把每一硅烷或催化劑對(duì)應(yīng)的點(diǎn)集中起來進(jìn)行排序表7列出了代表每個(gè)測(cè)試結(jié)果的點(diǎn)值

用于CASE行業(yè)硅烷改性聚合物與期望達(dá)到的最終物理性能是有差別的這就很難說任意一種硅烷或催化劑對(duì)任何聚合物都是最佳的數(shù)據(jù)收集和排序體系只是簡(jiǎn)單地說明不同硅烷和催化劑的物理性能有哪些變化利用這些個(gè)數(shù)據(jù)配方師能更好地針對(duì)指定的用途決定采用哪種原料

美國(guó)STPU,二元醇基三甲氧基封端

除了3-氨丙基三乙氧基硅烷之外氨基改性的硅烷在排序上很接近實(shí)際上即使這些材料排序相似但在拉伸和延展上的表現(xiàn)明顯不同一些聚合物/硅烷組合物顯示了更適宜長(zhǎng)延展位移

低模量的應(yīng)用的性能還有些適宜拉伸力更強(qiáng)延展率低一些的領(lǐng)域非氨基改性的硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷一樣比其它硅烷排名更低這是因?yàn)槔鞆?qiáng)度比較低而同時(shí)延展率沒有明顯增加

二月桂酸二丁基錫和銨鹽/鋅鹽復(fù)合催化劑在催化劑體系的特性里表現(xiàn)出最優(yōu)的平衡從數(shù)據(jù)上看二丁基錫二酮測(cè)試結(jié)果對(duì)于聚合物體系來講可能太高了結(jié)皮時(shí)間出乎意料地短延展率也一樣可能意味著聚合物/硅烷體系的過度交聯(lián)

反之酞酸酯催化測(cè)試數(shù)據(jù)可能太低樣品固化時(shí)間實(shí)在太長(zhǎng)了然而一旦發(fā)生固化當(dāng)酞酸酯含量從1%增加到到2%時(shí)就發(fā)現(xiàn)物理性能會(huì)有明顯的改善更高的酞酸酯含量并不能達(dá)到更高期望值值得注意的是一些催化劑含量的增加會(huì)損害多種硅烷改性聚合物的UV穩(wěn)定性所有使用叔胺催化劑的樣品在UV輻照試驗(yàn)中全部發(fā)生了明顯黃變

中國(guó)STPU,二元醇基三甲氧基封端

對(duì)于美國(guó)產(chǎn)的STPU3-氨丙基三乙氧基硅烷在氨基硅烷測(cè)試中排序市最低的延展率和拉伸強(qiáng)度之間平衡度變化與樣品排序的變化相似表明彈性體所希望達(dá)到的固化性能可依據(jù)硅烷的交聯(lián)來選定即使非氨基改性硅烷表現(xiàn)出很低的拉伸強(qiáng)度延展率形同虛設(shè)如同先前聚合物一樣水解穩(wěn)定性測(cè)試之后的邵氏A硬度沒有變化這個(gè)結(jié)論對(duì)制備樣品的任何材料來說都是非常重要的

和先前的聚合物一樣二月桂酸二丁基錫在催化劑測(cè)試中顯示出最佳的性能銨鹽/鋅鹽復(fù)合催化劑在稍低含量的檢測(cè)中性能也不錯(cuò)在含量更高的檢測(cè)中觀察到耐水解穩(wěn)定性有所增加UV輻照后出現(xiàn)一些變色同樣的現(xiàn)象出現(xiàn)在二丁基錫二酮和酞酸酯催化劑的結(jié)皮和粘性測(cè)試中又觀察到叔銨催化劑制備的所有樣品經(jīng)UV輻照后發(fā)生嚴(yán)重黃變

日本產(chǎn)STPE,二元醇三元醇為3:2二

甲氧基封端

在所有的測(cè)試中可以觀察到固化的硅烷化聚醚（沒有任何氨基甲酸酯或交聯(lián)劑拉伸強(qiáng)度）低于使用了硅烷改性聚氨酯聚合物制備的對(duì)比樣硅烷不同引起的STPE的特性改變也有明顯的不同數(shù)據(jù)顯示所有種類的三甲氧基硅烷或者氨基改性三甲氧基硅烷均可用于彈性體這些彈性體即使延長(zhǎng)水解時(shí)間或加強(qiáng)UV輻照性能也不會(huì)降低但是在簡(jiǎn)略的進(jìn)行排序的樣品中先前的STPE聚合物也顯示出延展率和拉伸強(qiáng)度的平衡有所變化

可觀察出STPE聚合物需要的是更高活性二丁基錫二酮的催化劑類型固化后的彈性體性能才合用其它催化劑會(huì)導(dǎo)致格外長(zhǎng)的固化時(shí)間或者根本不固化拉伸強(qiáng)度也非常低和/或在UV輻照時(shí)發(fā)生嚴(yán)重老化

結(jié)論

彈性體固化性能受多種因素影響硅烷和催化劑的選擇（相當(dāng)于這些材料的烷氧基團(tuán)之間的相互作用以及相對(duì)活性）所選用的聚合物以及他們?nèi)绾伪淮呋瘎┗蚱渌δ芑柰橛绊?span id="ckv2ddl" class="myIcon">彈性體特性范圍-從柔軟度更靈活的密封劑類型到更強(qiáng)力更牢靠的膠粘劑種類都可以由同一種聚合物得到

作者Christopher RossEasterly Research高級(jí)化學(xué)師