水性聚氨酯丙烯酸酯的多重交聯改性
涂料原料網訊以異佛爾酮二異氰酸酯IPDI聚醚二元醇N220甲基丙烯酸甲酯MMA為主要原料合成了脂肪族聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液并采用蓖麻油環氧樹脂和三羥甲基丙烷對其進行改性通過綜合性能測試研究了各種交聯劑添加量對乳液及其涂膜性能的影響并通過粘度和電導率測試研究了聚氨酯剪切乳化過程的相轉變及各交聯劑對相轉變的影響結果表明當蓖麻油環氧樹脂和TMP的添加量分別為7%3%3%時可得到穩定耐水耐介質性好硬度較高力學性能突出的聚氨酯丙烯酸酯復合乳液各交聯劑都會使相變點后移尤其以環氧樹脂的影響最為明顯
關鍵詞水性聚氨酯丙烯酸酯復合乳液多重交聯改性相轉變
中圖分類號TQ3238文獻標識碼A文章編號1002-7432200905-0021-05
0引言
水性聚氨酯具有不燃環保節能易操作和易改性等優點[1]但在性能上與溶劑型聚氨酯還有很大差距需要對其進行改性復合改性和交聯改性是目前較為有效的改性手段目前多使用丙烯酸樹脂與聚氨酯形成核殼結構復合乳液在交聯劑作用下對其進行改性但往往單一的交聯劑不能使性能滿足要求而使用多種交聯劑進行多重交聯利用各交聯劑的優點使多種性能同時得到提高本文采用環氧樹脂作為大分子擴鏈劑利用環氧樹脂的環氧基和羥基反應形成多重交聯[23]從而提高水性聚氨酯的耐水耐溶劑性能及拉伸強度等[4]三羥甲基丙烷是一種具有三官能團的小分子試劑它能有效形成交聯網狀結構顯著提高涂膜的耐水耐介質性能和力學性能蓖麻油是可再生資源價格低廉且來源豐富蓖麻油中三官能度占70%二官能度占30%羥基平均官能度為27且含有不飽和雙鍵及非極性脂肪酸長鏈能賦予涂膜良好的疏水性應力松弛柔韌性耐曲撓性及耐寒性[5]
水性聚氨酯在剪切乳化時要經歷一個將油包水型的PU預聚物轉化成水包油型的分散體的分散過程考察相轉變點對水性聚氨酯的制備很重要相變越早所制備的聚氨酯乳液固含量就可以越大而相轉變發生的遲早與許多因素有關測定相轉變點的方法很多GAkay[6]認為應該用測定扭矩突變的方法來確定相轉變點但也可用測定乳化過程中乳液的粘度和電導率來確定相變點[78]本文采用此法研究交聯劑的添加對相轉變的影響
1實驗部分
11主要原料
異佛尓酮二異氰酸酯IPDI工業級日本三菱化成工業公司聚醚二元醇N220工業級南京金鐘山化工有限公司丙酮AT廣州新建精細化工廠14-丁二醇BDO工業級廣州石油化工總廠二羥甲基丙酸DMPA工業級瑞典Perstor公司乙二胺EDA分析純天津市博迪化工有限公司三乙胺TEA分析純上海凌峰化學試劑有限公司甲基吡咯烷酮NMP化學純中國醫藥集團上海試劑公司甲基丙烯酸甲酯MMA工業級廣州超云化學工業有限公司蒸餾水自制二月桂酸二丁基錫DBTDL分析純偶氮二異丁氰AIBN分析純廣州化學試劑廠環氧樹脂E-20工業級廣州東風化工廠三羥甲基丙烷TMP試劑級上海試劑一廠蓖麻油CO分析純天津化學試劑三廠
12實驗步驟
121聚氨酯PU預聚體的制備
在裝有攪拌器溫度計冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的IPDI和N220使起始nNCO∶nOH=15∶1按預聚體質量的005%滴入二月桂酸二丁基錫催化劑70℃反應10h用二正丁胺法測定NCO基團達到規定值后升高溫度加入擴鏈劑BDO擴鏈使總nNCO∶nOH=14∶1隨后加入交聯劑CO/E-20/TMP進行改性至NCO達到規定值后加入預聚體質量75%的親水擴鏈劑DMPA用NMP調成糊狀80℃保溫至NCO達到理論值冷卻后按預聚體質量的20%加入丙烯酸單體在高速攪拌下加入TEA中和及乳化中和度為98%然后按異氰酸酯質量的1%加入EDA擴鏈制備得到改性的水性聚氨酯預聚體
122聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液的制備
將制備得到的預聚體乳液加入到帶有攪拌器溫度計冷凝管的四口燒瓶中升高溫度至70~80℃3h均勻滴加偶氮二異丁氰的丙酮溶液引發劑用量為丙烯酸單體的25%保溫至MMA轉化率不變降溫過濾得到改性后的聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液
13分析與測試
1NCO殘余含量的測定采用二正丁胺法測定殘余NCO基含量
2粘度表觀粘度參照GB/T27941995標準采用美國DV2Ⅱ+型旋轉粘度儀
3儲存穩定性根據GB/T675331986采用人工加速來測試乳液的儲存穩定性 ｜
4擺桿硬度根據GB/T17302007測定涂膜的擺桿硬度
5鉛筆硬度根據國標GB/T67392006測定
6力學性能測試在智能電子拉力機按GB/T10401992方法測定拉伸強度和斷裂伸長率測定溫度25℃相對濕度50%拉伸速度為100mm/min
7吸水率將所制涂膜剪成2cm×2cm正方形測定樣品重量m1然后把樣品浸泡于室溫下的蒸餾水中一定時間后取出用濾紙吸干表面水分后稱其重量m2記為吸水率S計算公式如下
8耐水性測試按GB/T489312005規定進行試液為蒸餾水試驗時間為72h將A種涂膜試板置于水平位置在涂膜上滴加室溫蒸餾水或廢水數滴觀察是否有失光變白起泡起皺脫落等現象
9耐醇性測試及結果評定方法同耐水性測試試液為50%體積比的乙醇溶液試驗時間1h試驗后放置1h后觀察
10耐污性測試及評定方法同常溫耐水性用藍黑墨水作為試驗液試驗時間為5h試驗后放置1h后觀察
11附著力根據GB/T92861988測試涂膜的附著力劃格距離為2mm
12最低成膜溫度按GB92672008進行測試
13低溫柔韌性室溫下在聚丙烯膜上涂刷制備1層漆膜干燥7d后撕下聚丙烯膜將漆膜放入-20℃左右的低溫冰箱中24h在-20℃左右折疊漆膜觀察漆膜有無斷裂變形失色起皺等異常現象漆膜沒有斷裂表明其低溫柔韌性好
14電導率DDS-11A型數顯電導儀上海虹益儀器儀表有限公司
2結果與討論
21蓖麻油改性
固定總nNCO/nOH=1475%的DMPA添加質量及20%的MMA的添加質量其他工藝條件相同改變蓖麻油的添加量考查蓖麻油對乳液及涂膜性能的影響見表1
從表1可以看出隨著蓖麻油添加量增加復合乳液的外觀由清透變化到微透乳液的粘度增大貯存穩定性下降漆膜的耐水性耐醇性和耐污性都變好硬度增大附著力略有下降沒有改性的水性聚氨酯本身耐堿性較好所以改性后的涂膜的耐堿性都能通過單獨用聚醚時乳液外觀清透但耐水性及膠膜手感都不及含有蓖麻油的蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯其分子中非極性脂肪酸鏈使膠膜具有良好的疏水性柔韌性和耐屈折性因為蓖麻油疏水性增強因而涂膜耐水性增強隨著蓖麻油添加量增大增大了水性聚氨酯涂膜交聯密度和硬度當蓖麻油添加量>9%時水性聚氨酯乳液的成膜性能較差在沒有成膜助劑的情況下干燥涂膜有少許裂紋由此可見合適的蓖麻油添加量應控制在50%~70%
22環氧樹脂添加量的影響
固定蓖麻油的添加量為7%其他條件相同在此基礎上繼續考查環氧樹脂添加量對聚氨酯丙烯酸酯復合乳液及其性能的影響結果見表2
如表2所示隨著環氧添加量的增加乳液外觀與儲存穩定性變差粘度增大耐水耐醇性顯著增強拉伸強度增加斷裂伸長率降低硬度增大僅添加少量的環氧樹脂就能明顯改善涂膜的硬度以及耐水耐醇性力學性能也得到增強這是因為環氧樹脂本身是多羥基化合物在共聚改性中參與縮聚反應環氧樹脂作為大分子擴鏈劑在預聚體反應的過程中部分環氧基開環形成三維網狀結構增加體系的交聯密度[11]隨著環氧樹脂的增加交聯密度增大使合成的分子質量增大粘度增大導致乳化困難儲存穩定性下降由于環氧樹脂交聯作用所形成的三維網狀結構能有效的阻止外部小分子的進入顯著改善了耐水耐醇性能而隨著交聯結點的增多使拉伸強度升高但交聯結點的增加限制了內部小分子的移動使斷裂伸長率降低在環氧含量增加的同時聚氨酯分子鏈中的剛性苯環含量也增大使涂膜的硬度增加綜合考慮環氧樹脂質量分數3%為宜 ｜
23TMP的影響
確定蓖麻油的質量分數為7%環氧樹脂的質量分數為3%加入TMP形成三重交聯考查TMP添加量對乳液及涂膜性能的影響結果見表3
從表3可以看出隨著TMP質量分數的增大乳液貯存穩定性下降涂膜的硬度耐水性耐醇性以及拉伸強度都提高了而涂膜的柔韌性和斷裂伸長率變差分析認為TMP本身分子質量小而且為三官能度多元醇較小的加入量就可以提供較高的交聯密度隨TMP含量增大體系的平均官能度增大縮聚反應產物的分子質量增大PU預聚物逐漸由線形分子結構發展到體形交聯結構這種交聯結構增大了膜的致密度水分子越不易向膜內部滲透吸水率越低耐水性提高乳液成膜后由于線形分子相互間易發生位移而交聯后形成了網狀結構不易發生位移所以涂膜的硬度和拉伸強度提高斷裂伸長率下降
實驗中發現當TMP的添加量<預聚物質量的3%時隨著TMP添加量的增大乳液外觀都非常清澈透明與不加TMP的乳液相比外觀更清透可見添加適量的TMP有助于得到外觀好的改性乳液但TMP質量分數>3%時乳液由透明變為微透粘度增大即TMP過量會使乳液外觀和貯存穩定性變差而且加入過量的TMP后會使預聚體粘度明顯變大在水中難以乳化導致PU分散體粒子變粗這樣的PU分散體制備的PUA粒子粗粘度大呈乳白色缺乏透明性而且在PUA聚合過程中易產生凝聚過濾時有固渣貯存不穩定綜合多種因素考慮適宜的TMP質量分數為30%
24水性聚氨酯的相轉變過程
水性聚氨酯相變點直接影響著乳液的固含量對其他相關性能也有一定影響本文通過測定乳化過程中的粘度及電導率的變化來確定相變點圖1圖2分別是聚醚二元醇制備的預聚體乳化過程中的粘度變化圖和電導率的變化圖
由圖1和圖2可見粘度及電導率的變化過程分為3個階段1加水量從0到5%時離聚體的溶脹過程此時水被位于離聚體硬段表面的羧酸鹽微膠束吸收導致相鄰的鏈和離子的分離電導率增大2水加入量從5%增加到60%此過程粘度增加緩慢即水進入離聚物的無序有序硬段[8]水向微離子膠束的有序硬段滲入有序硬段開始分離促進了軟段的相互結合使得粘度進一步增大有序硬段完全分離時粘度達到極大值電導也增大3進一步加水即粘度急劇減小階段此時體系已開始由油包水型W/O型向水包油型O/W型轉變連續相由有機相變為水相但由于連續相中的水分子大多以結合水的形式包圍在分散相周圍體系中的自由水很少分散相粒子間的相互作用依然較高體系粘度在降低的同時仍維持在較高的水平上此時隨著水的進一步加入由于體系固含量的降低而使粘度降低電導率下降這標志著相反轉已經發展完全[9]
25交聯劑對相轉變的影響
在制備聚氨酯時為了使產品在耐水性涂膜硬度柔韌性等性能得到改善往往加入蓖麻油三羥甲基丙烷等交聯劑這些交聯劑對相轉變有影響交聯劑的加入也會對相轉變產生一定的影響試驗考查了三羥甲基丙烷TMP環氧樹脂ER和蓖麻油CO含量對相轉變的影響結果見表4表5 ｜
表5中聚合物濃度是指發生相轉變時聚合物溶液即樹脂和有機溶劑的總質量占整個體系質量的百分數粘度是指相轉變時的粘度從表4表5可以看出隨著交聯劑的增加發生相變所需的水量增加說明發生相變越來越困難粘度也增加隨著交聯劑添加量的增大環氧樹脂的添加會使粘度增加的更快即使相的轉變點往后推移的更多TMP和蓖麻油對相轉變的影響程度相近
3結論
1本文使用蓖麻油環氧樹脂和TMP對聚氨酯丙烯酸酯復合乳液進行了三重交聯改性隨著交聯劑用量的增加能有效提高涂膜的耐水耐介質性低溫柔韌性硬度及力學性能同時使用蓖麻油環氧樹脂TMP的最佳質量分數分別為7%3%3%
2增加交聯劑的用量會使預聚體粘度增加在剪切乳化過程中使相變點后移不利于固含量的升高3種交聯劑中以環氧樹脂對相轉變的影響最大蓖麻油和TMP對相轉變的影響相近
參考文獻略
作者劉天亮沈慧芳陳煥欽 華南理工大學化學與化工學院廣東廣州510640
