雙酚A環氧樹脂與二氨基二苯醚固化反應
涂料原料網訊用傅里葉紅外光譜差示掃描量熱儀和熱重分析測試技術研究了雙酚A甲醛酚醛環氧樹脂bisANER與二氨基二苯醚DDE的固化反應及其固化產物的熱降解性能在等溫固化反應中環氧基團紅外光譜吸收強度隨固化時間延長而逐漸減弱,羥基吸收強度逐漸增強,固化反應后期出現羰基紅外吸收,其強度隨固化時間的延長而增強用Kissinger法和OzawaFlynnWall法計算出的bisANER/DDE非等溫固化反應活化能分別為576和615kJ/mol固化產物的熱降解首先是醚鍵的斷裂,在N2氣和O2氣氣氛下起始階段的熱降解反應均符合gα=[-ln1-α]2/3的核增長反應機理,2種氣氛下高溫階段的熱降解機理不同,O2氣在降解過程中產生氧化作用
劉彥方杜中杰張晨勵杭泉
a北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室北京100029;b河北大學化學與環境科學學院保定
關鍵詞環氧樹脂,固化反應,熱降解,動力學,紅外光譜法,熱分析法
環氧樹脂的固化反應機理和固化產物的性能依賴于其結構,目前進行此類研究的大多為雙官能度和四官能度的環氧樹脂,有關多官能度環氧樹脂固化反應和性能的研究尚較少
多官能度的雙酚A甲醛酚醛環氧樹脂bisANER兼有酚醛和環氧的性能,與雙酚A環氧樹脂和傳統酚醛環氧樹脂相比,環氧官能度高,能夠提供的交聯點多,易形成高度交聯的三維結構,其固化物表現出優異的機械強度電絕緣性能耐水性耐化學藥品性較高的玻璃化轉變溫度和熱穩定性為了解其固化反應和固化產物的性能,本文研究了雙酚A甲醛酚醛環氧樹脂與二氨基二苯醚DDE的固化反應固化物的熱性能和熱降解反應
1實驗部分
1.1試劑和儀器
甲醛37%水溶液;環氧氯丙烷草酸四丁基溴化銨正丁醇氫氧化鈉苯四氫呋喃均為分析純試劑,雙酚A和二氨基二苯醚DDE為化學純試劑
PerkinElmerPyris1差示掃描量熱儀美國,升溫速率分別為57510125和15℃/min;NicoletNexus670型傅里葉紅外光譜儀美國將bisANER/DDE樣品溶解在四氫呋喃中,然后將溶液涂在KBr壓片上,脫除溶劑后進行紅外掃描,之后將同一KBr片在170℃固化,并于不同時間取出對其進行紅外光譜掃描將涂有bisANER/DDE樣品的KBr片在170℃固化8h,在加熱爐內以10℃/min的速率升溫,在不同溫度時取出樣品對其進行紅外光譜掃描;NetzschSTA449CTGDSC同時測定儀德國,升溫速率為10℃/min將bisANER/DDE在170℃固化8h,然后分別在N2氣和O2氣氣氛下進行熱重分析,氣體流速20mL/min
1.2樣品制備
BisANER的制備方法和結構見文獻,用鹽酸丙酮法測定環氧值為047,將bisANER和DDE按化學反應計量比混合均勻,混合物用于進行固化反應和熱降解反應｜
2結果與討論
2.1固化反應機理及結構變化
環氧樹脂與芳香二胺的反應首先是由伯胺上的活潑氫打開環氧環,形成仲胺和仲醇,仲胺上的活潑氫和仲醇的醇羥基氫都可進一步和另外一個環氧基團反應反應過程如Scheme1所示
圖1為bisANER/DDE等溫固化前后的FTIR譜圖,紅外吸收峰的歸屬見文獻由圖1可見,隨著固化反應的進行,912cm-1處的環氧基團的吸收峰減弱并消失,3421cm-1處的羥基吸收峰逐漸增強,這是由于環氧基團與NH進行開環反應并有羥基形成的結果固化6h后的紅外光譜圖在1725和1663cm-1處各出現1個吸收峰,且隨固化時間的延長而增強,這可能是環氧或環氧開環后形成的仲醇異構化為醛的結果,如Scheme2所示
2.2固化動力學
非等溫固化反應的動力學參數可以由多個升溫速率的放熱峰來確定,實際應用中有Kissinger提出的最大速率法和OzawaFlynnWall提出的等轉化率法
Kissinger法認為峰溫處反應速率最大,此時d2α/dt2=0,
式中,β為線性升溫速率℃/min,A為指前因子,E為活化能J/mol,R為普適氣體常數8314J/mol,Tp為峰溫℃,以lnβ/T2p對1/Tp作圖可以得到E和A值
OzawaFlynnWall法認為不同升溫速率下峰溫處的轉化率為一常數,表示為:
式中,C為常數,T為等轉化率時的溫度℃,其它參數如式1所述以lgβ對1/Tp作圖可以由斜率得到活化能
升溫速率為57510125和15℃/min時bisANER/DDE的DSC曲線峰溫分別為140514981561615和1664℃由Kissinger法與OzawaFlynnWall法計算出的反應活化能分別為576和615kJ/mol｜
2.3熱降解反應
圖2為bisANER/DDE固化產物熱降解過程中的FTIR光譜圖圖中可見,降解到350℃時,3421cm-1處的羥基吸收峰移至低波數3387cm-1,1725和1659cm-1處的吸收峰變形,1464和1296cm-1的吸收峰較難分辨,11821110和1036cm-1處的吸收峰強度均減弱,這些變化說明了樹脂固化產物熱解時首先是網絡結構中醚鍵的斷裂,羥基飽和CH受到影響,醚鍵是分子結構中的弱結合點,受到熱能沖擊時容易斷裂當降解到450℃時,上述吸收峰強度進一步減弱,飽和CH吸收峰幾乎全部消失另外,16081503和830cm-1處的吸收峰強度均減弱,說明苯環受到了破壞
圖3分別為bisANER/DDE固化產物的熱降解TGA和DSC曲線由圖中TGA曲線可見,熱降解起始溫度在315℃,在熱降解的起始反應階段310～347℃,質量損失約13%N2氣和O2氣氣氛中的TGA曲線相似,且2種氣氛下的DSC曲線上均出現為1個吸熱峰與圖2比較可知,此過程主要涉及醚鍵的斷裂,還有部分羥基飽和CH的脫離當溫度升高后,氣氛對熱降解反應的影響比較明顯,在相同熱降解溫度時,N2氣氣氛中的質量損失較O2氣氣氛中的為大,直到熱降解末期對應這一過程的2種氣氛的DSC曲線差別也較大,在O2氣中有2個放熱峰,而在N2氣氣氛中則沒有明顯的放熱峰,表明O2氣在熱降解過程中參與了反應,使得某些官能團被氧化,從而導致bisANER/DDE固化產物熱降解過程中的質量損失比在相同溫度的N2氣中的小,而在N2氣中的熱降解主要是化學鍵的斷裂
2.4熱降解反應動力學
根據熱重曲線可計算熱降解反應程度:
式中,m0為樣品最初的質量,mT為在溫度T時的質量,m∞為非等溫實驗結束時的質量
熱降解反應動力學參數可根據CoatsRedfern方程求出:
式中,gα為降解反應程度α的函數,其形式取決于反應機理對于一些固態反應,描述不同反應機理的gα有多種形式,通常采用嘗試法確定,即用ln[gα/T2]對1/T作圖,選取線性相關系數較大和標準偏差較小的作為該反應的機理bisANER/DDE的熱降解過程涉及多步反應,表1和表2分別列出了用不同反應機理對2種氣氛下的熱降解起始過程質量損失為5%～13%分析所得到的結果
由所列數據的分析比較可以確定,bisANER/DDE固化產物在N2氣和O2氣氣氛中熱降解反應機理均為A1.5模式,即gα=[-ln1-α]2/3的核增長模式,熱降解活化能分別為2487和1881kJ/mol
