陽離子型水性丙烯酸樹脂合成工藝研究
涂料原料網訊
伊洋 胡應模 沈樂欣 朱建華 楊雪
（中國地質大學（北京）材料科學與工程學院100083）
摘要將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）同甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丙烯酸丁酯通過過氧化苯甲酰（BPO）的引發聚合合成了陽離子型丙烯酸樹脂通過對陽離子單體DMC的加入時間滴加時間以及加入量的探討得到共聚的最佳工藝條件在丙烯酸樹脂初步合成后單獨滴加1h加入量在12.5%可得到均一透明性能優良的陽離子型水性丙烯酸樹脂
關鍵詞陽離子型丙烯酸樹脂合成工藝
0引言
隨著人們生態意識的不斷增強環保材料的開發應用越來越受到重視作為綠色環保型涂料的水性涂料已受到各國關注而其中以水性丙烯酸樹脂為基體的水性涂料更是研究熱點之一水性丙烯酸樹脂因其具有優良的光熱和化學穩定性耐候性耐化學藥品性等而得以快速發展通常水性丙烯酸樹脂可通過以下幾種方法來合成（1）在聚合時選擇含有羧基磺酸基醚鍵等親水基團的不飽和單體與丙烯酸酯單體進行共聚使樹脂溶于水（2）使樹脂中和成鹽而溶于水（3）依靠表面活性劑增溶而溶于水而現在使用較多的是用氨水將樹脂中的羧基中和成鹽來制備水性丙烯酸樹脂制備水溶性丙烯酸樹脂時常采用中和劑使丙烯酸樹脂分子結構中的羧基成鹽而溶于水中和劑的選擇及中和度對丙烯酸樹脂的水溶性水溶液的粘度顏色以及由此制備的漆液穩定性漆膜固化后的性能等都有很大影響對電泳漆來說還影響到膜厚庫侖效率和泳透力等常用的中和劑有氨水三乙胺二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺還可用一乙醇胺三乙醇胺二異丙醇胺2-氨基-2-甲基-丙醇等由于較高的黃變指數容易引起漆膜泛黃且揮發性大等缺陷限制了氨水作為中和劑的使用范圍并逐漸被有機堿代替大量實驗證明中和劑用量過低樹脂水溶性穩定性差中和劑用量過高親水鏈段數量增多使得涂料體系的粘度增大低溫貯存時易形成凍膠凍融穩定性差本文用含季銨鹽的丙烯酸單體與丙烯酸酯進行聚合直接將季銨鹽引入到聚丙烯酸酯主鏈中來制備陽離子型水性丙烯酸樹脂與氨水成鹽的水性丙烯酸樹脂相比改進了其貯存穩定性問題探討了陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）的加入時間滴加時間以及加入量對樹脂的影響
1實驗部分
1.1主要原料及儀器
甲基丙烯酸甲酯（MMA）丙烯酸丁酯（BA）化學純北京益利精細化學品有限公司使用前用5%氫氧化鈉水溶液洗滌以除去阻聚劑丙烯酸（AA）化學純國藥集團化學試劑有限公司甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）75.9%無錫新宇化工有限公司正丁醇分析純北京化工廠過氧化苯甲酰（BPO）分析純北京益利精細化學品有限公司傅里葉變換紅外光譜儀VECTOR22德國Bruker公司烏氏粘度計
1.2水性丙烯酸樹脂的合成
在裝有攪拌器溫度計恒壓滴液漏斗和冷凝管的四頸瓶中加入一定量的MMAAABA單體混合物BPO及20mL正丁醇溶液開啟攪拌恒溫水浴升溫至90℃開始滴加部分單體混合物及BPO恒溫反應一段時間后再加入一定量的BPO及5mL正丁醇保溫反應2h
1.3分析與測試
外觀目測觀察樹脂的顏色狀態穩定性透明度等物理性能
涂膜硬度雙擺桿式阻尼試驗（GB/T173093）
紅外光譜（IR）溴化鉀壓片法制樣采用VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀檢測聚合物結構
2結果與討論
2.1DMC的加入時間
DMC的結構如圖1所示其分子鏈中既含有雙鍵又含有陽離子基團
圖1DMC單體的結構式
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圖1DMC單體的結構式
在丙烯酸樹脂的合成過程中于不同時間加入占單體總質量10%的DMC（1）與滴加的2/3丙烯酸單體一同滴加（2）同補添加的溶劑一同加入（3）丙烯酸樹脂初步合成后單獨滴加并延長反應時間比較3種不同滴加時間對樹脂合成的影響實驗表明在上述時間（1）加入由于DMC為鹽類有很好的親水性但卻不溶于其它丙烯酸單體所以與其他丙烯酸單體混合滴加時已經分層不能夠均勻滴加至反應完畢產物仍然出現分層現象在上述時間（2）的情況下加入DMC所得產物不分層但相對粘度較小這是由于其它丙烯酸單體已聚合反應了一段時間生成了相對分子質量較小的聚合物這些聚合物再進一步與DMC加成共聚由于DMC單體具有較大的空間位阻使產物很難再進一步聚合以至于相對分子質量停留在某一范圍內無法增大而無法達到成膜要求在上述時間（3）即在反應后單獨滴加DMC單體可得到均一透明粘度較大的共聚物這可能是由于其它丙烯酸單體已經生成了具一定相對分子質量的共聚物此時再滴加DMC與共聚物進行進一步的聚合反應其空間位阻不會對最終產物的相對粘度起決定性作用所以最終選擇在反應后單獨滴加DMC單體再保溫反應得到所需的陽離子型丙烯酸樹脂
2.2DMC的滴加時間
一般來說隨著單體滴加時間的延長共聚物的相對分子質量降低其分布變窄這是由于單體滴加時間太短滴加的單體和引發劑來不及完全反應逐漸積累到一定程度后有時會產生暴聚單體滴加速率減慢當反應釜對單體來說出現饑餓態時聚合反應接近于恒速聚合得到的共聚物相對分子質量較低相對分子質量分布較窄但滴加時間過長時樹脂的相對分子質量會略有增加可能是已經終止反應的大分子聚合物被重新引發繼續與其它單體或相互之間發生鏈增長反應從而造成樹脂的相對分子質量增大分布變寬在其他條件不變的情況下改變DMC單體的滴加時間考察其對反應的影響結果如表1及圖2所示｜
表1DMC一定量（10%）時不同滴加時間對產物粘度的影響
表1DMC一定量（10%）時不同滴加時間對產物粘度的影響
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注相對粘度為產物與溶劑粘度的比值
圖2DMC不同滴加時間對產物粘度的影響
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圖2DMC不同滴加時間對產物粘度的影響
由表1可知滴加時間在0.25h和0.5h時由于時間短DMC中季銨鹽的空間位阻大阻礙了樹脂進一步聚合使得樹脂相對分子質量較小粘度較低但滴加時間在0.5h時樹脂粘度進一步降低這是由于DMC的滴加速度與小相對分子質量的丙烯酸樹脂的聚合速度相同反應良好其季銨鹽的空間位阻不利于進一步的聚合所以在4組實驗中其粘度最小滴加時間為1h和2h時樹脂粘度增大是由于DMC的加入速度較慢不會對小分子丙烯酸樹脂的進一步聚合造成太大影響最終可以與相對分子質量相對較大的丙烯酸樹脂聚合到一起起到較好的水溶性作用因此最終確定DMC的滴加時間為1h此時樹脂的粘度較大性能較穩定并且產物具有較好的水溶性
2.3DMC的用量
由于DMC中的季銨鹽比COOH具有更好的水溶性并且最終不用氨水中和成鹽來達到水溶的目的從而增加了其水性樹脂的穩定性同時也相對減少了COOH單體的用量使得丙烯酸樹脂熱粘冷脆的性能得到改善在本實驗中引入COOH的同時還添加了DMC在其他條件不變的情況下改變DMC的用量考察其對反應的影響結果如表2及圖3所示
表2DMC加量對樹脂性能的影響
表2DMC加量對樹脂性能的影響
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圖3DMC加量對樹脂相對粘度和擺桿硬度的影響
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圖3DMC加量對樹脂相對粘度和擺桿硬度的影響
由表2可知樹脂的水溶性隨著DMC用量的增加而增大但相對粘度在平穩上升后略有下降擺桿硬度卻是一直降低當DMC加量為20%時產物放置一段時間后變為棕紅色且分層這是由于DMC單體中季銨鹽的極性及空間位阻產物中會有部分極性較大而相對分子質量較小的聚合物短時間內可能由于相同的丙烯酸酯結構而互溶但放置一段時間后就會因為極性的差異而出現分層現象所以DMC的加量不宜過多綜合考慮相對粘度和擺桿硬度2個因素DMC用量以12%為宜所得樹脂的外觀較好粘度較大性質較穩定并且產物具有較好的水溶性
2.4紅外光譜分析
所得丙烯酸樹脂的紅外光譜如圖4所示從圖4中可看出在3518~3301cm-1處有寬而強的羥基吸收峰29572886cm-1分別歸屬于甲基亞甲基的伸縮振動在1723cm-1處有羰基的特征峰1453cm-11382cm-1處為CH2和CH3的彎曲振動吸收峰1173cm-1處為COC的對外伸縮振動吸收峰1070cm-1處為CN的伸縮振動吸收峰1630cm-1處的雙鍵伸縮振動吸收峰及990cm-1處的雙鍵面外彎曲振動吸收峰消失說明雙鍵已經聚合產物為BA/AA/DMC/MMA組成的共聚物｜
圖4丙烯酸共聚物的紅外光譜圖
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圖4丙烯酸共聚物的紅外光譜圖
3結語
本實驗采用陽離子丙烯酸酯（DMC）與丙烯酸類單體進行聚合制備了陽離子型水性丙烯酸樹脂其最佳工藝條件為在丙烯酸樹脂初步合成后單獨滴加DMC滴加時間為1h加入量在12%時可得到均一透明性能優良的陽離子型水性丙烯酸樹脂
