探討有機顏料在涂料工業中的應用
表面處理網訊0 前言
目前我國有機顏料工業尚處于向規模化發展的過渡時期,伴隨中國經濟的快速發展,其發展勢頭進一步趨好這也得益于中間體的生產基本規模化,質量的不斷提高,品種齊全,且一些高性能有機顏料用中間體也陸續投入工業化生產2006年,我國有機顏料生產經營和進出口經濟運行狀況良好,有機顏料年產量18.26萬t,與上年相比增長了16.6%有機顏料作為染料的一個分支品種繁多,按其分子結構中含有特定的發色基團或官能團進行分類,常分為偶氮顏料酞菁顏料高性能有機顏料及其他類有機顏料其中偶氮顏料產量最大,偶氮顏料約占50%,酞菁顏料約占40%,其他類有機顏料約占10%
有機顏料在涂料工業中應用比例不斷上升,目前在涂料著色顏料使用中約占26%,近年來隨著我國涂料工業迅速發展,新型涂料不斷研制開發,高檔涂料品種占有的比例增幅較大,對有機顏料的需求增長迅速,其品種和性能提出了更多更高的要求,這給有機顏料工業發展提供了良好的機遇
1 有機顏料對涂料性能的影響
1.1有機顏料的物理性質對涂料性能的影響
有機顏料的物理性質有密度比表面積粒度晶型分散性及穩定性等有機顏料的密度為1.0～2.0g/cm3,比表面積為10～100m2/g有機顏料粒子的理想狀態應該是初級粒子,其粒徑為0.01～0.05μm但是由于如此細的粒子表面能極高會發生強烈的團聚形成聚集體尺寸為0.05～0.4μm,而聚集體仍會團聚形成凝聚體尺寸為0.1～20μm,所以通常的有機顏料粒子為聚集體和凝聚體的混合物
有機顏料粒子的大小對涂料顏色性能影響很大一方面是會影響涂料的遮蓋力和著色力,在一定范圍內顏料粒度提高,涂料遮蓋力增加顏料粒子變小時,比表面增大,涂料著色力增加顏料粒度對涂料的色光也有影響,通常粒徑大,粒度分布較寬,色光發暗反之色光鮮艷另一方面是顏料粒度還會影響涂料的耐UV性當粒子變小,比表面積增大,吸收的光能量增加,受破壞的程度也增加,因此涂料褪色較快顏料粒度小,受到的重力較小,涂料不易分層沉淀但粒度小的顏料比表面積大,表面能增大使涂料發生絮凝粗糙的機會也增大,不利于研磨分散
有機顏料大多以晶體狀態存在,且同質異晶現象很普遍銅酞菁的晶型,常見的有Q型紅光藍如顏料藍15穩定性差,經特定溶劑處理后則轉為穩定的P型綠光藍如15:3顏料紫19喹丫啶酮結構有αβ及γ3種晶型,α型無應用價值,β型為紫紅色,而γ型為藍光紅在涂料配方設計時,注意助劑和溶劑的合理使用,防止不同的晶型在一定條件下發生轉變,從而使涂料發生色光漂移,難于按標準板找準顏色｜
2 有機顏料在涂料工業中的應用
高性能涂料為了滿足施工和功用性能,應具有良好的分散性儲存穩定性,其涂膜應具有優良的耐UV性耐候性耐溶劑性耐沾污性抗劃傷性,以及優良的耐水性耐酸性耐堿性等如果是烘烤型涂料,還要具有優良的耐熱性特別是汽車面漆,除了上述性能外,更要有鮮艷的色澤高的鮮映性良好的質感和豐滿度一般無機顏料雖然有很好的耐久性和遮蓋力,但色澤不如有機顏料鮮艷,感觀不如有機顏料有質感因此,許多具有優異特性的有機顏料被愈來愈多地應用于高性能涂料工業但是由于不同的涂料體系所用的成膜物不同,在制定配方時,應根據樹脂性能助劑及溶劑體系來選擇相應的有機顏料以下是著重介紹有機顏料在建筑涂料汽車涂料和卷材涂料中的應用
2.1有機顏料在建筑涂料中的應用
由于乳膠漆色彩豐富,濃淡艷雅可隨意選取,裝飾效果好,使用周期長,以丙烯酸乳液為成膜物的建筑涂料在城市裝扮中起著越來越重要的作用作為乳膠漆中重要的組成物質,有機顏料的選擇和使用直接影響到乳膠漆的保色性,而對顏料性能和應用的了解,可以指導高質量的乳膠漆生產有機顏料在使用過程中不會受到物理及化學因素的影響,一般不溶于使用的介質,而始終以原來的晶體狀態存在有機顏料的著色是靠對光線有選擇的吸收及散射來實現的
2.1.1顏料色漿
有機顏料在建筑涂料中的應用主要是通過顏料色漿來完成的色漿是高度分散的顏料備制劑色漿中有機顏料含量為30%～50%,無機顏料含量為60%～75%顏料含量越高對色漿體系的不良影響越小要求色漿分散性好,與水性聚合物乳液相容性好,不含粘結劑乙二醇和對人體有害的重金屬離子要求色漿批次均勻性好,著色力誤差控制在±5%更高要求±3%要求色漿穩定性好,至少2a存儲期要求色漿可按任意比例與乳膠漆混合,各種色漿的組成及生產條件因所含顏料的性質不同而異
2.1.2顏料色漿的應用
顏料色漿廣泛地應用于各種內外墻建筑涂料乳膠漆水性工業涂料水性木器涂料等色漿在乳膠漆中的使用是2種分散體系的混合色漿中的顏料在表面活性劑A的作用下分散在水中,表面活性劑的性能數量決定了顏料的含量分散程度及穩定性而乳膠漆中的成膜物質樹脂在表面活性劑B的作用下分散在水中,表面活性劑的性質數量決定了乳膠漆的平均粒度光澤及穩定性2種分散體系相容性不好就會出現以下問題
①如果色漿所用的分散劑種類不匹配,則會出現分散劑相互反應,破乳②如果色漿所用的分散劑數量不夠,則會導致建筑涂料穩定性差③如果色漿所用的分散劑數量過多,則會使涂膜耐水性干燥性能差④如果顏料發生凝聚,將導致涂料著色力下降色相變化遮蓋力下降光澤下降流動性差流平性差｜
2.1.3使用顏料色漿注意事項
選擇使用高品質顏料色漿色漿應具有穩定的色相和著色力,并具有良好的耐光性耐候性耐酸堿性要與涂料體系相容,并可互相調配存貯穩定,不沉淀,不絮凝,不干不凍合理的性能價格比
使用前,應做色漿和涂料相溶性試驗,并充分攪拌均勻,避免因運輸途中溫度變化或貯存時間過長而導致色漿狀態不均勻分層,上下層密度差,從而影響添加量的準確度最好是邊攪拌涂料邊加入色漿,且涂料也要攪拌均勻色漿最好直接加入使用,不能用水稀釋后再加入如果一次用不完整桶色漿,使用后必須馬上蓋好蓋子,以免色漿表面污染或因水分揮發而造成色漿表面干燥粉化,影響下次使用
色漿在乳膠漆中的最高添加量要控制在合理的范圍,超出合理范圍會破壞乳膠漆體系的平衡,嚴重的會影響涂膜的耐久性特別是耐水性有機顏料色漿最高添加量不要超過8%,無機顏料色漿最高添加量在15%以內生產外墻涂料時,盡量選擇耐曬性耐候性及耐堿性好的色漿,一般來說氧化鐵類的顏料色漿比有機顏料色漿的耐堿性要好
2.2有機顏料在汽車涂料中的應用
2007年,中國汽車產量有望突破800萬輛,2007-2010年,中國汽車工業預計將保持每年兩位數的增長速度,到2010年,中國汽車年產量將達到1000萬輛按每輛車20kg的原廠漆計算,1000萬輛汽車將直接從廠家采購20萬t的原廠漆用于生產線涂裝,這給汽車涂料帶來了很大的發展空間,特別是高檔的轎車涂料汽車涂料主要分底漆中涂和面漆3個部分,使用顏料的面漆約占涂料使用量的1/3,有機顏料在面漆中的使用量在2%～4%,按2006年30萬t汽車涂料計算,2006年有機顏料在汽車涂料中的使用量為2000～4000t
在涂料工業中,汽車涂料技術含量高,施工難度大,可以說,一個國家的汽車涂料水平基本上代表了這個國家涂料行業的整體水平,這給用于配套汽車涂料的樹脂和顏料提出了很高的質量要求汽車涂料要滿足金屬表面涂膜的耐候性耐熱性耐酸雨性抗紫外照射性以及色相的耐遷移性能等等汽車涂料用顏料是一種高質量的著色劑,汽車色彩的變化就是靠對涂料中有機顏料的調整來解決的,因此,有機顏料在汽車涂料中應用必須具備光穩定性耐化學品性抗滲移性,熱穩定性對于汽車面漆,如金屬閃光漆就需要有機顏料有較高的透明性,與無機顏料的遮蓋力相得益彰本文從汽車涂料的幾種常見顏色分類說明有機顏料在汽車涂料中的應用
2.2.1紅色
配制紅色的汽車涂料是一個復雜的問題,紅色有機顏料的擦拭褪色是一個很大的難題,如汽車面漆低溫烘烤易擦拭褪色,烘烤溫度過高紅色有機顏料易黃變對紅色來說,主要強調的是單色調漆,多色調漆容易產生批次色差
紅色汽車涂料中使用的比較重要的有機顏料是一些稠環型顏料,包括喹丫啶酮紅和由蒽醌與硫靛派生而來的還原型顏料另有一些雜環型偶氮和縮合型偶氮等顏料及金屬絡合型顏料鉻猩紅顏料是唯一能夠提供具有足夠遮蓋力的明亮紅色顏料,它也被用于中間紅色和藍光紅色涂料的生產｜
鉻猩紅要使用一種紫色顏料來調配成為一種藍光紅色有機顏料,喹丫啶酮紫C.I.顏料紫19就是為此目的而廣泛使用的一種紫色顏料,因為它具有所要求的著色力和耐久性由喹丫啶酮紫和鉻猩紅拼混可形成一個從中間紅色到藍光紅色的廣泛色譜,它們均具有優秀的遮蓋力和良好的耐久性為了制得藍光紅正紅和紫醬紅,單一的有機顏料的使用是非常重要的,紅和紫醬C.I.顏料紅178179224228是經常使用的品種,而蒽醌紅C.I.顏料紅177也常被使用四氯硫靛C.I.顏料紅88是另外一個用于拼制藍光紅紫醬色的顏料
2.2.2黃色和橙色
在黃色和橙色的汽車涂料中,各種各樣單色和金屬色的配制比較復雜,各種系列的無機和有機顏料均可使用最重要的無機顏料是鉛鉻系顏料及通用型和透明型的氧化鐵黃在有機顏料中,有雜環偶氮系顏料,如C.I.顏料黃151和154C.I.顏料橙60有異吲哚啉酮系黃,如C.I.顏料黃109110和173以及還原系顏料,如黃蒽酮C.I.顏料黃24,蒽酮嘧啶C.I.顏料黃108,還原橙GRC.I.顏料橙43,吡蒽酮橙C.I.顏料橙51有些其他結構的品種也可使用,如偶氮次甲基酮絡合物C.I.顏料黃117和129,鎳二肟的絡合物C.I.顏料黃153及銅酞菁C.I.顏料綠36等,用這些品種調色,可把色譜擴展到綠光黃一側用于汽車涂料的所有鉻系顏料可提高汽車表面的耐酸堿性
在需要濃黃和濃橙色調的無鉛無鉻涂料時,通常是借助于濃黃色和濃橙色的有機顏料加入一定比例的二氧化鈦和氧化鐵黃,可提高該涂料的遮蓋力和流動性如果要求該涂料保持良好的耐久性,就要使用雜環偶氮顏料如C.I.顏料黃151和154,及C.I.顏料橙3就是要使用綠光黃異吲哚啉酮顏料如C.I.顏料黃173,它們可使用于濃黃色中,在暴曬后不易失光變色對于單色和金屬色的中黃色淡黃及橙色的汽車涂料來說,多環型顏料是所使用的顏料中最重要的一類,最重要的品種有還原型有機顏料和異吲哚啉酮顏料還原型顏料包括有高著色力的紅光黃如黃蒽酮C.I.顏料黃24和綠光黃如蒽酮嘧啶C.I.顏料黃108在配制淺橙中間橙和橙色的單色漆和金屬漆時,可使用還原橙GRC.I.顏料橙43和吡蒽酮橙C.I.顏料橙51在淺色和中間黃色中,使用金屬絡合顏料較為有意義,如C.I.顏料黃12917和153在所有色調濃度中,通用型和透明型氧化鐵黃被當作無光劑使用,這些氧化鐵系顏料在使用時很經濟,而且具有很強的耐久性
2.2.3綠色
汽車涂料中大多數綠色是由酞菁綠顏料制成的,每一類型酞菁綠的顏色變化取決于鹵化的程度和鹵化類型酞菁綠顏料色光艷麗,具有汽車涂料所要求的著色力和耐久性,是一種功能性極佳的透明顏料酞菁綠顏料適用于各種濃度的單色調涂料,但使用不宜過高,因為在暴曬下會出現泛銅光現象為了配制明亮深綠色調,可以使用酞菁藍和經過表面處理過的鉛鉻黃顏料來進行拼色,其色調比酞菁綠要強烈一些,在暴曬中呈現的泛銅光趨向很不明顯,而且它們的價格較便宜配制暗淡的綠色調,可采用氧化鐵黃與酞菁綠或酞菁藍相拼混｜
2.2.4藍色和紫色
大部分類型的藍色調是由酞菁藍形成的,它是汽車涂料色調中最廉價的一種,它容易制備,原料來源豐富實際上可以把酞菁藍顏料看成是已達到近似理想程度的有機顏料,這類顏料色光鮮艷,著色力高,是一種功能性極佳的透明顏料用于汽車涂料的酞菁藍顏料是對溶劑較穩定的帶有紅光的α型酞菁藍和帶有綠光的β型酞菁藍,帶有紅光的酞菁藍在汽車涂料中經常使用在汽車涂料中使用酞菁藍顏料時,絮凝是一個經常遇到的問題,通常在表面涂層中使用的是一種具有良好抗絮凝性的酞菁藍酞菁藍經過表面處理后則具有良好的分散性流動性及抗絮凝性,適用于金屬色調和單一色調的各種色調濃度
汽車涂料最感興趣的其他藍色顏料是陰丹士林藍,如C.I.顏料藍60陰丹士林藍是一種性能優異的透明性紅光藍色顏料,具有卓越的耐久性,而且可用于很淡或很深的色調陰丹士林藍在日光下表現出比酞菁藍更小的泛銅光的趨向,最適用于較深的藍色色調,但是它無法配制單一色調的面漆和金屬閃光漆,主要是與酞菁藍拼混形成紅光藍色調紫色在汽車工業中不很流行,偶爾也能遇到紫色調可用咔唑二嗪紫C.I.顏料紫23,也可用直線性β型喹丫啶酮C.I.顏料紫19來配制現有顏料品種尚不能完全滿足汽車涂料實際色譜的要求,還應該繼續開發研制新型顏料有機顏料在汽車涂料中的應用是通過原廠漆和修補漆完成的,原廠漆的找色工作是在汽車涂料生產廠家進行的修補漆需要先用醛酮樹脂叔碳酸酯樹脂等通用色漿樹脂與顏料助劑配制成色漿,再根據不同的顏色需要用色漿和涂料調配出修補漆修補漆的找色工作是在修配廠完成的,現在修補漆大多通過人工和電腦配合找色
2.3有機顏料在卷材涂料中的應用
卷材涂料按功能分面漆底漆和背面漆,底漆的品種主要有環氧類聚酯類和聚氨酯類面漆和背面漆的品種主要有PVC塑熔膠類聚酯類聚氨酯類丙烯酸類氟碳類和硅改性聚酯類等等在彩板生產過程中,每噸鍍鋅板要消耗20～25kg卷材涂料,使用顏料的面漆占涂料使用量的70%左右通用的顏色有白灰海藍和緋紅等,其中白灰約占50%海藍約占30%緋紅約占10%其他顏色占10%左右海藍和緋紅中的有機顏料約占卷材涂料使用量的3%～5%2006年按生產500萬t彩板計算,卷材涂料需求量約10萬t涂膜厚度不達標,面漆約7萬t,使用有機顏料的海藍緋紅和其他顏色的卷材涂料約3.5萬t,卷材涂料有機顏料的使用量約1000～2000t
通常卷材涂料對顏料的耐高溫性和耐候性要求比較高,因此,選擇有機顏料的時候,應考慮選具有對稱結構的雜環類顏料才能滿足其要求,同汽車涂料類似,如喹丫啶酮類,酞菁類,DPP類顏料卷材涂料對顏料的要求大體如下
①耐熱性,要求能承受250℃以上高溫的烘烤,顏色無任何變化②耐候性,尤其要注意沖淡色的耐候性③耐絮凝性能,一般要求色差ΔE≤0.5④耐溶劑性能,卷材涂料會用到乙二醇丁醚甲乙酮等強極性溶劑⑤耐遷移性能,顏料在溶解性強的溶劑里顯示出部分微溶性能,由于涂料體系中使用了不同的顏料,特別是有機顏料和無機顏料溶解性能不同會導致滲色和浮色現象的產生聚酯和聚氨酯涂料中含有芳烴溶劑,有些有機顏料在芳烴溶劑中會產生結晶現象,同時導致晶型轉變,使色光變化,著色力降低｜
3 高性能涂料的發展對有機顏料的要求
有機顏料是伴隨著有機染料技術進步而逐漸發展起來的,并形成具有特殊性能相對獨立的有機著色物質體系,廣泛應用于油墨涂料和塑料等領域近幾年世界有機顏料工業總產量沒有太大增長,但高性能有機顏料產量品種和規格則大幅度提高雖然高性能有機顏料產量占總產量的比例不是很大,但由于高性能有機顏料生產所含的高技術而帶來高性能和高附加值,因而其產值超過中檔有機顏料,與占總產量一半的低檔有機顏料產值相當
有機顏料特別是高性能有機顏料的研發與生產在我國還處于發展階段,與發達國家相比,在技術水平產品品種和質量等方面仍存在較大差距我國是有機顏料的生產大國,但不是強國
我國有機顏料粗顏料的合成技術基本可與世界接軌,產品品種主要為較低性能較低相對分子量的產品,而適用于高檔汽車面漆高級工程塑料和樹脂纖維制品高級印刷油墨的著色劑,必須由大分子的高性能有機顏料來擔當高性能有機顏料主要特征為大分子結構,化學結構復雜所用的中間體制備過程長,合成工藝復雜,技術要求高又要花費大量治理三廢的資金,因此高性能有機顏料的研發生產一直壟斷在技術力量雄厚的歐美幾大跨國公司手中,如巴斯夫科萊恩汽巴精化太陽化學等,并形成其公司的品牌產品這些國際著名有機顏料生產企業在開發新型結構品種的同時,致力于研究顏料的表面特性,賦予傳統顏料品種超高性能,改進產品質量,拓展應用領域
不斷增加高性能有機顏料品種,以滿足應用領域高性能的要求,將是有機顏料未來發展的趨勢隨著科技進步,對高性能有機顏料具有特殊功能有機顏料的需求將不斷增加同時,環境保護的理念將完全融入有機顏料生產貿易和消費的每一個環節有機顏料技術創新要以市場為導向,加快技術創新體系的建設,高度重視原始創新,依靠自主創新增強行業核心競爭力我國未來有機顏料的科研開發,應圍繞著涂料油墨塑料等行業新產品進行,改進老產品性能,研發與之配套的有機顏料新品種,工藝上滿足不斷嚴格的環保法規要求對產品的要求可概括為產品高檔化,即滿足金屬表面涂層的耐久性耐氣候牢度耐熱性耐溶劑及耐遷移性能等要求開發具有高純度特定晶型的特殊功能性有機顏料等有2個有機顏料的中間體需要引起重視,即巴比妥酸和苯氰及其對位衍生物,預計在今后5～10a內,前者有可能取代3,3’-二氯聯苯胺,后者是吡咯并吡咯二酮DPP型有機顏料的主要中間體,這2個中間體目前主要用于醫藥的生產
就我國涂料工業來說,隨著建筑涂料汽車涂料卷材涂料和其他涂料領域的技術進步,由于涂料特有功能的需求,一些有機顏料在涂料中的缺點也在不斷地被暴露,這給有機顏料在我國涂料工業的發展提出了新的課題,有機顏料制造廠商有責任配合涂料工業的發展,研制生產符合涂料需要的有機顏料,創建中國自己的有機顏料品牌
