涂料原料網(wǎng)訊綜述了外乳化法丙酮法預(yù)聚體分散法等水性聚氨酯合成工藝的最新進(jìn)展并作了簡要的結(jié)語

關(guān)鍵詞聚氨酯合成工藝進(jìn)展

中圖分類號TQ316文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號

Waterbornepolyurethanesynthesistechnologydevelopment

（CollegeofChemicalEngineering,XiangtanUniversity,Xiangtan,Hunan411105.China;HersbitChemical,GuangzhouGuangdong,510620）

Abstract:Themethodoftheouteremulsion,themethodofacetone,themethodofprepolymerandsoonWaterbornepolyurethanesynthesistechnologys.thelatestdevelopmentsofthetechnologysweresummarized.Andabriefconclusionwasmade.

Keywords:polyurethane;synthesis;progress

水性聚氨酯乳液[1]以水作溶劑或者作分散介質(zhì)體系中不含或含很少量的有機(jī)溶劑異氰酸酯和多元醇縮合生成聚氨酯的乳液反應(yīng)用下式表示

水性聚氨酯乳液合成工藝的進(jìn)展

這是一類非常重要的縮聚物水性聚氨酯乳液具有無毒不污染環(huán)境節(jié)能易操作等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)上（包括黏合劑和涂料等）有著廣泛的應(yīng)用因此它正逐步成為當(dāng)今聚氨酯領(lǐng)域發(fā)展的重要方向從20世紀(jì)60年代水性聚氨酯被用做涂料開發(fā)出來到80年代美德日等國的一些聚氨酯產(chǎn)品已從試制階段發(fā)展為實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用一些公司如德國的Bayer公司Hoechst公司美國Wyandotle化學(xué)公司日本的Dic公司走在前列國內(nèi)水性聚氨酯產(chǎn)品品種少性能不佳每年仍需大量進(jìn)口因此需開發(fā)高質(zhì)量的產(chǎn)品以滿足國內(nèi)的迫切需要由于聚氨酯的疏水性很強(qiáng)必須采用新的合成方法制備PU乳液水性聚氨酯的合成過程主要為①由低聚物多元醇擴(kuò)鏈劑二異氰酸酯形成中高相對分子質(zhì)量的PU預(yù)聚體②中和后預(yù)聚體在水中乳化形成分散液各種方法在于擴(kuò)鏈過程的不同聚氨酯乳液的制備方法有兩大類外乳化法和內(nèi)乳化法

1.外乳化法

該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法外乳化法就是在乳化劑高剪切力存在下強(qiáng)制乳化的方法最早為Pschlack發(fā)明1953年杜邦公司的W.yandott采用此法合成了PU乳液其合成工藝是先將聚醚二醇和有機(jī)異氰酸酯合成PU預(yù)聚體再以小分子二元醇或二胺擴(kuò)鏈得到PU的有機(jī)溶液然后于強(qiáng)烈攪拌下逐漸加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎┑乃芤?span id="yixgq67" class="myIcon">形成一種粗粒乳液最后送入均化器形成粒徑適當(dāng)?shù)娜橐?span id="uhbesgs" class="myIcon">但因該方法存在反應(yīng)時(shí)間長乳化劑用量大以及乳液顆粒粗而導(dǎo)致儲存性差膠層物理機(jī)械性能不佳等缺點(diǎn)目前生產(chǎn)基本不用該方法后來發(fā)展起來的一種叫做低溫封蔽法制備PU乳液的方法可減少乳化劑的用量且制得穩(wěn)定性好的乳液該方法是將端-NCO預(yù)聚體用肟內(nèi)酰胺NaHSO3乙酰乙酸酯等封端劑封端后與多元胺一起分散于含乳化劑的水溶液中形成一種穩(wěn)定的PU乳液

2.自乳化法

制備穩(wěn)定的PU乳液主要是通過自乳化法其關(guān)鍵是在聚氨酯的分子骨架中引入親水基團(tuán)親水基團(tuán)是通過親水單體擴(kuò)鏈而進(jìn)入PU分子骨架的它由成鹽基團(tuán)和成鹽試劑組成根據(jù)親水基團(tuán)的類型用該法制得的水性PU乳液可分為陰離子型陽離子型兩性型和非離子型4種其中以陰離子型占主導(dǎo)地位自乳化型PU乳液的制備工藝有很多種制備方法主要分為丙酮法預(yù)聚物分散法熱熔法酮亞胺/酮連氮法其共同特點(diǎn)是首先制備相對分子質(zhì)量適中端基為NCO或封閉NCO的PU預(yù)聚體區(qū)別主要在擴(kuò)鏈過程中目前工業(yè)生產(chǎn)中最為重要的方法為丙酮法和預(yù)聚體分散法或稱預(yù)聚體混合法其合成工藝如下

2.1丙酮法

丙酮法是由德國Bayer公司Ddieterich研究成功的Ddieterich首先將聚醚或聚酯二元醇與異氰酸酯制成預(yù)聚體加入適量的丙酮降低粘度后用N-甲基二乙醇胺擴(kuò)鏈,再加入丙酮降低粘度,然后加入離子化試劑,攪拌離子化將離子化的PU分散到含80%丙酮20%水的介質(zhì)中最后蒸除丙酮即可制得粒徑為0.03～100μm的水乳型聚氨酯丙酮法先制得含NCO端基的高粘度預(yù)聚體再加入丙酮以降低粘度然后用親水單體擴(kuò)鏈在高速攪拌下加入水中通過強(qiáng)力剪切作用使之分散在水中乳化后減壓蒸餾回收溶劑即可制得PU水分散體系

安徽大學(xué)齊正旺[2]以丙酮法制備了WSPUWSPU是一種形狀聚氨酯,一種新型的功能材料它具有形變量大容易加工轉(zhuǎn)變度可調(diào)控可降解及生物相容性好等一系列優(yōu)點(diǎn)制備工藝如下在四口瓶中依次加入聚已內(nèi)酯二醇（PCL）和24-甲苯二異氰酸酯（TDI）攪拌通氮下于80℃下反應(yīng)3h,加入少量丙酮溶劑攪拌10min后再加入催化劑二羥甲基丙酸（DMPA）和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷TMP反應(yīng)4h,即制得PU預(yù)聚體將聚氨酯預(yù)聚體在快速攪拌下加入三乙胺5min,隨后加入計(jì)算量水乳化10min后減壓抽去丙酮制得固含量為30%WSPU乳液對WSPU處理加工進(jìn)行樣品測試最后得出合成PCL分子量在5000時(shí),乳液性能穩(wěn)定,它的形狀記憶恢復(fù)率達(dá)到95%

四川理工學(xué)院張發(fā)興衛(wèi)曉利[3]先合成親水?dāng)U鏈劑DHPA然后制備磺酸型WPU微乳液其合成工藝為將一定量的Ng210和IPDI加入裝有冷凝回流管電動(dòng)攪拌和溫度計(jì)的四口燒瓶中加適量催化劑二月桂酸二丁基錫升至所需溫度反應(yīng)一定時(shí)間用二正丁胺（已標(biāo)定）滴定法測定預(yù)聚體中NCO-的含量是否達(dá)到理論值（若達(dá)到理論值則停止預(yù)聚反應(yīng)未達(dá)到理論值則繼續(xù)反應(yīng)直到達(dá)到理論值為止）降至合適的溫度加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反應(yīng)一定時(shí)間,加入少量丙酮稀釋,經(jīng)三乙胺中和,在快速攪拌條件下加去離子水進(jìn)行分散,最后減壓蒸餾除去丙酮,得到穩(wěn)定的磺酸型WPU微乳液相對于常規(guī)的羧酸型WPU微乳液磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面張力且具有較好的低溫高溫及室溫穩(wěn)定性

山東大學(xué)王翠,吳佑實(shí),吳莉莉[4]采用丙酮法制備了水性聚氨酯乳液其合成工藝如下在裝有電動(dòng)攪拌器回流冷凝管溫度計(jì)氮?dú)膺M(jìn)出口的500ml四口燒瓶中加入110℃真空脫水的聚酯二元醇在60℃是加入計(jì)量的MDI丙酮溶液反應(yīng)10～20min,然后加入DMPA的DMF溶液攪拌5～10min后向其中加入剩余MDI,滴加催化劑,繼續(xù)保溫反應(yīng)50～90min待反應(yīng)至NCO含量達(dá)理論值時(shí)（正丁胺滴定法測定）加入TEA成鹽待體系中異氰酸酯含量少于0.2%時(shí)反應(yīng)結(jié)束取出降溫至30℃以下然后將一事實(shí)上量的水快速加入體系中并高速攪拌1h若要再度進(jìn)行擴(kuò)鏈則在加水前加入乙二胺最后減壓蒸餾脫去低沸點(diǎn)溶劑（丙酮）即得水性聚氨酯成品

丙酮法制備水性PU的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)易于控制重復(fù)性好乳液粒徑易控制乳液質(zhì)量高是目前使用最多的方法之一尤其是PU分子量大時(shí)耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑且難以回收工藝復(fù)雜成本高危險(xiǎn)性大

2.2預(yù)聚體分散法

該方法是近年來發(fā)展起來的它是先將親水單體引入到聚合物中離子化制得含離子鍵的PU預(yù)聚物然后將其分散到水中形成預(yù)聚物乳液最后用二胺在水相中進(jìn)行擴(kuò)鏈而制得PU乳液該方法工藝簡單無需大量的有機(jī)溶劑可制得有支化度的PU乳液但僅限于特殊的端-NCO預(yù)聚物此預(yù)聚物主要由低活性的脂肪族異氰酸酯制得的預(yù)聚體

德國Bayer公司的一項(xiàng)專利里報(bào)道,將丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇與亞硫酸氫鈉的加成物Mw30115.2g于80℃加入到聚乙二醇酯二醇（Mw2143）429g中混合物均勻加入87.5gMDI,80℃反應(yīng)至NCO含量為1.6%得到含磺酸鈉基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體將該預(yù)聚體在濃度為2.3%的乙二胺基異磺酸鈉水溶液842g乳化得到固含量為38%粘度為8pas的聚氨酯乳液

陜西科技大學(xué)吳雄虎楊承杰丁紹蘭[5]采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）聚環(huán)氧丙烷二醇PPG聚已二酸丁二醇酯多元醇（PTAd）四氫呋喃聚醚多元醇（PTMG）和二羥甲基丙酸（DMPA）等為原料采用預(yù)聚體分散法合成了水性聚氨酯皮革光亮劑合成工藝如下在裝有電動(dòng)攪拌器回流冷凝器溫度計(jì)氮?dú)庋b置的四口燒瓶中加入低聚物多元醇IPDI和少量的催化劑,在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于一定溫度下反應(yīng)2h左右至NCO含量接近理論值時(shí),加入DMPATMP繼續(xù)反應(yīng)2h左右至NCO含理達(dá)理論值得到預(yù)聚體降溫至50℃加入計(jì)量的TEA和適量的丙酮充分?jǐn)嚢韬?span id="wpuboal" class="myIcon">倒出預(yù)聚體在高速剪切下加水乳化后加入乙二胺擴(kuò)鏈得到陰離子水性聚氨酯分散液最后減壓蒸出丙酮

中國科學(xué)院杜輝趙雨花王軍威[6]等采用預(yù)聚體分散法制備了一系列聚碳酸酯二醇（PCDL）型水性聚氨酯（WPU）膠粘劑其合成方法如下將PCDL和含磺酸基的聚酯二醇加入到裝有機(jī)械攪拌器溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中于100～120℃真空脫水至含水量低于0.5%然后在50～60℃條件下加入計(jì)量的異氰酸酯和溶劑丙酮并維持此溫度反應(yīng)一段時(shí)間后加入12-二羥甲基丙酸（DMPA）和14-丁二醇（BDO）繼續(xù)反應(yīng)待反應(yīng)液中-NCO含量與設(shè)計(jì)值基本相符時(shí)加入TEA中和羧基之后加入蒸餾水強(qiáng)烈攪拌進(jìn)行乳化分散并加入乙二胺進(jìn)一步擴(kuò)鏈最后減壓脫除丙酮即制得PCDL型WPU乳液膠粘劑

四川大學(xué)成豐向玲于劍昆[7]等預(yù)聚體分散法以二羥甲基丙酸（DMPA）蔗糖為親水鏈劑和交聯(lián)劑制備了一種種鞋用水性聚氨酯膠黏劑（WBPU）WBPU合成工藝如下將已脫水的聚乙二醇（PEG-1000）二羥甲基丙酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（DMPA/NMP1/1W/W）加入到裝有攪拌機(jī)回流冷凝管水銀溫度計(jì)氮?dú)膺M(jìn)出口的四口燒瓶中溫度調(diào)至60℃后再加入異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）及不得催化劑-M在氮?dú)獗Ｗo(hù)下待體系混勻反應(yīng)0.5h后,加熱升溫至80℃均勻攪拌反應(yīng)2h,然后溫度降低至60℃再逐步加入14丁二醇以及蔗糖反應(yīng)1h后加入計(jì)量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）反應(yīng)過程中視體系粘度大小加入適量乙酸乙酯當(dāng)NCO值達(dá)到理論值終止反應(yīng)（二正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點(diǎn)）得到聚氨酯預(yù)聚體將降溫至（255℃）的聚氨酯預(yù)聚體加入到三乙醇胺（TELA）的水溶液剪切乳化整個(gè)乳化過程在冰水浴進(jìn)行待攪拌均勻后另入三乙胺進(jìn)行中和成鹽剪切乳化反應(yīng)40min最后減壓蒸餾脫除溶劑得到固含理為50%左右的水性聚氨酯乳液

綜上所述采用預(yù)聚物混合法制備的水性聚氨酯其工藝相比丙酮法簡單是無須使用有機(jī)溶劑使成本降低但產(chǎn)品質(zhì)量不如丙酮法且只適用于脂肪族水性聚氨酯的合成

2.3熔融分散法

這是無溶劑制備水性聚氨酯的方法熔融分散法[8]是指把異酸酯的加聚反應(yīng)和氨基的縮聚反應(yīng)緊密地結(jié)合起來先合成含親水基團(tuán)的端異氰酸酯的預(yù)體然后在高溫下（130℃）和過量的脲反應(yīng)生成縮二脲再在甲醛水溶液中反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化得到高分子量的聚氨酯該法能耗較高

2.4酮亞胺和酮連氮法

酮亞胺和酮連氮法[9]是指預(yù)聚體與被酮保護(hù)了的二元胺酮亞胺體系或肼酮連氮體系混合后,再用水分散,分散過程中酮亞胺酮連氮以一事實(shí)上速率水解釋放出游離二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應(yīng)得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能該法制備的涂膜較好

3.結(jié)語

此外PU乳液的合成方法還有與水直接混合法固體自發(fā)分散法等以上各種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)相比較而言丙酮法成熟一些由于預(yù)聚體分散法合成工藝簡單所以預(yù)聚體分散法的前景更好水性PU的發(fā)展日新月異,總的發(fā)展趨勢是向高性能低成本方向發(fā)展國外各大公司對PU乳液產(chǎn)品的品種數(shù)量性能等都作了大力地開發(fā)國內(nèi)PU乳液的研制開發(fā)水平相對較低,主要是受到國內(nèi)化工基礎(chǔ)薄弱的限制我們應(yīng)該在基礎(chǔ)原料生產(chǎn)和產(chǎn)品研制開發(fā)上向國外靠攏,大力研制開發(fā)新品種,提高國內(nèi)PU乳液生產(chǎn)的能力和合成工藝水平

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