涂料原料網(wǎng)訊

作者雷立猛

（德國puhler group, 派勒國際控股集團 - 廣州派勒機械設(shè)備有限公司亞太區(qū)銷售總監(jiān)）

引言

筆者從事德國公司研磨機銷售業(yè)務(wù)數(shù)年且已曾受邀在國內(nèi)大專院校﹑工研院﹑中科院及國內(nèi)外企業(yè)針對新一代高效率納米研磨的現(xiàn)況及發(fā)展主題演講并已規(guī)劃過數(shù)百多個案例在國內(nèi)外已銷售數(shù)百工廠實績其主要應(yīng)用領(lǐng)域可以1998年為區(qū)分點隨著3c產(chǎn)品之輕薄短小化及納米細度材料應(yīng)用之白熱化如何將超威細研磨技術(shù)應(yīng)用于納米材料之制作及分散研磨已成為當下之重要課題1998 年以前企業(yè)界所面臨的問題為如何提高分散研磨效率以降低勞力成本如染料﹑涂料﹑油漆油墨﹑鉛筆食品等產(chǎn)業(yè)而1998 年以后產(chǎn)業(yè)技術(shù)瓶頸則為如何得到微細化（納米化）材料及如何將納米化材料分散到最終產(chǎn)品里如光電業(yè)tftlcd﹑jet ink﹑磁性材料﹑保健品﹑生物制藥和細胞破碎﹑氧化物﹑納米材料﹑電子產(chǎn)業(yè)﹑光電產(chǎn)業(yè)﹑醫(yī)藥生化產(chǎn)業(yè)﹑化纖產(chǎn)業(yè)﹑建材產(chǎn)業(yè)﹑金屬產(chǎn)業(yè)﹑肥皂皮革電子陶瓷導(dǎo)電漿料膠印油墨紡織品生物制藥噴繪油墨芯片拋光液細胞破碎化妝品噴墨墨水金屬納米材料塑料材料特種納米航空材料等行業(yè)

不論是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)提升研磨效率求快或是高科技產(chǎn)業(yè)納米化材料求細需求污染控制都同樣重要所以細﹑快﹑更少污染已成為新一代分散研磨技術(shù)最重要的課題

本文將針對納米級研磨的現(xiàn)況及發(fā)展﹑納米級分散研磨技術(shù)的原理﹑納米級研磨機的構(gòu)造﹑現(xiàn)有設(shè)備的來源﹑應(yīng)用實例及注意事項﹑結(jié)論及建議等六大主題加以探討

1. 納米粉體在市場上應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展

納米微粒粒子應(yīng)用范圍的廣及其潛在市場的大是大家不可否認的事實 依據(jù) usnsfnational science foundation 之預(yù)測在 2010-2015前 納米粉體的潛在市場規(guī)模將達 3,400 億美金多年來世界各地的納米專家不斷地在開發(fā)納米粉體的新應(yīng)用例如有人希望能將傳統(tǒng)工業(yè)產(chǎn)品納米化以便提升產(chǎn)品的價值及性能 其應(yīng)用的領(lǐng)域諸如涂料油墨塑膠樹脂功能性色膏陶瓷粉等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的納米化又有人想利用納米材料的特性開發(fā)出消費性新產(chǎn)品如光學(xué)膜光觸媒保健品醫(yī)藥等產(chǎn)品納米科技可說是產(chǎn)業(yè)的另一次大革命 !

然而盡管 us-nsf 大膽地預(yù)測納米市場的潛在規(guī)模如此大同時美日德等國家亦已投入相當大之人力物力來開發(fā)納米粉體的應(yīng)用（如德國 degussa 公司開發(fā)納米級之sio2等） 然而在2003年一年中 全世界的納米陶瓷粉的產(chǎn)值僅為 1.5 億美金與預(yù)測值相距太遠 ! 其原因不外乎如下 :

1.1 價值鏈落差 :

納米粉體仍無法成功地被應(yīng)用于量產(chǎn)階段其主要原因為生產(chǎn)者尚未將傳統(tǒng)工業(yè)于納米化時掌握住所有制程的轉(zhuǎn)化條件其中包括工藝配方的設(shè)計納米粉體的前處理納米粉體的轉(zhuǎn)化條件等尤其是納米粉體因凡得瓦爾力的作用易產(chǎn)生團聚的現(xiàn)象若只靠傳統(tǒng)的分散技術(shù)并無法將納米粉體分散開來因此若要成功地將傳統(tǒng)工業(yè)納米化首先要了解的關(guān)鍵技術(shù)即是如何先將納米粉體適當?shù)剞D(zhuǎn)化使其在添加到下一個界面后仍為納米粒子沒有團聚的現(xiàn)象產(chǎn)生說到這里大家不難了解為何至今仍有那么多納米粉體無法成功地被應(yīng)用 其主要原因為市面上大部分的納米粉體皆尚未被適當?shù)馗馁|(zhì)因此無法直接使其成功地被應(yīng)用到納米產(chǎn)品的開發(fā)與制造

到今日為止市面上至少有 200 種納米產(chǎn)品已被開發(fā)出來可惜的是大部分的粉體例如 sio2 al2o3tio2 zro2 及 atoito等粉體皆尚未被依需求而量身打造地改質(zhì)所以無法成功地被應(yīng)用同時 至少有成千上萬之企業(yè)想從事納米產(chǎn)品的開發(fā)但大部份的人找不到適合他們用的改質(zhì)過的粉體所以如何先將納米粉體做一適當?shù)馗馁|(zhì)并使其可以成功地應(yīng)用到產(chǎn)品端將是從事納米科技的人不可不學(xué)的課程 !

1.2 納米粉體需要因不同的應(yīng)用而加以改質(zhì) :

目前市面上已有多家的化學(xué)品公司及新成立的納米通用分散液公司宣稱可提供一些通用標準的納米分散液但因市面上大部分的納米分散液尚未被量身打造地改質(zhì)因此仍無法直接使其被應(yīng)用到最終納米產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用其原因為當尚未被適當改質(zhì)的納米分散液于添加到最終的產(chǎn)品時往往因界面不相容而產(chǎn)生團聚之現(xiàn)象產(chǎn)生所以納米的效果并無法被展現(xiàn)出來例如有些應(yīng)用將納米的 zno 涂布到光學(xué)膜上由于該 zno 粉體并未先做適當?shù)慕缑娓馁|(zhì)所以光學(xué)膜于涂布該 zno 粉體后抗 uv 之效果非但沒有增加穿透率卻反而大幅降低 !

puhler 派勒公司為了幫客戶解決上述問題自2003 年起 已與德國新材料開發(fā)中心從事納米研究的專家合作并將設(shè)備與工藝進行同步調(diào)整和研發(fā)新機型負責幫客戶開發(fā)并量身打造所需的表面改質(zhì)分散劑提供幫客戶完整的服務(wù)使想從事納米材料應(yīng)用的客戶可以心想事成 !｜

2. 界面改質(zhì)技術(shù)的概念

2.1 化學(xué)機械制程 :

在導(dǎo)入界面改質(zhì)技術(shù)概念前先前大家可利用三輥研磨分散機珠磨機攪拌磨等分散研磨設(shè)備將材料分散研磨到微米或次微米級 但卻狠難達到納米級的細度 ! 其主要原因為一旦材料的顆粒大小被機械力分散研磨納米化后此時粉體的比表面積急劇增加凡得瓦爾力效應(yīng)及布朗運動轉(zhuǎn)為明顯粉體因而容易再度凝聚在一起所以不管再怎么分散研磨粒徑總是降不下來 !

為了解決此問題我們在此介紹一個非常有效的方法 -化學(xué)機械制程法此制程的主要概念如下圖一所示將量身打造好之界面改質(zhì)劑利用高速攪拌珠磨機high speed agitated beads mill 為工具將納米粉體做適當之界面改質(zhì)以避免納米粉體之再凝聚一直分散研磨到粒徑達到要求為止

圖1 設(shè)備的發(fā)展develop of wet grinding mill

圖2 研磨原理grinding mill principle

2.2 以攪拌磨機當反應(yīng)器

在使用化學(xué)機械制程法時攪拌磨機于納米粉體的分散研磨及表面改質(zhì)的過程中提供了很多的優(yōu)點 并扮演著重要的角色本系統(tǒng)采用了濕法分散研磨方法 因為是濕法所以漿料溫度的變化較不易因研磨而急速上升也因此可以選用較小的磨球如 0.05 -0.3 mm 磨球為氧化鋯珠再搭配研磨機高線度 約10 ~ 16m/s 以縮短分散研磨及反應(yīng)所需的時間本制程的另一個好處為所有的研磨參數(shù)如攪拌器的轉(zhuǎn)速磨球的充填率流量產(chǎn)品溫度均可以因需要而調(diào)整到最佳化的研磨條件并可以等比例放大 scale up 以供日后正式量產(chǎn)時使用在使用化學(xué)機械制程法時請參閱上圖二和下圖圖三所示 我們只需先行將表面改質(zhì)劑加入想要改質(zhì)粉體漿料內(nèi)再依最終的粒徑要求來設(shè)定研磨機所需的消耗電力及比能量值 specific energy 利用串聯(lián)循環(huán)研磨操作工藝流程模式circulation operation mode 來做分散研磨及界面改質(zhì)之工作研磨機運轉(zhuǎn)過程中將自動累積所消耗之電力直到所設(shè)定之比能量達到時將自動停機如此可以確保研磨品質(zhì)之均一性

圖3串聯(lián)研磨工藝 wet grinding of series process

由過去的經(jīng)驗得知在分散或研磨納米粉體的漿料時若未添加適當?shù)谋砻娓馁|(zhì)劑單靠研磨機的機械力量來做分散研磨一般只能分散研磨到300 ~ 800 nm 就無法再將粒徑往下降 其理由為當粒徑小于300 nm 時 粉體的比表面積急速上升且凡得瓦爾力效應(yīng)加劇此時粉體處于非常不穩(wěn)定且容易再凝聚的狀態(tài)即使聚集的粉體被磨球打開來了也非常容易再凝聚回來除非添加了適當?shù)谋砻娓馁|(zhì)劑才可能繼續(xù)降粒徑往下降到一次粒徑的大小

2.3 化學(xué)界面改質(zhì)劑的設(shè)計:

一般處理漿料表面的方法有藉由復(fù)雜交互作用力如靜電排斥力立體排斥力及體積排除作用力等力形成固體或液體表面的穩(wěn)定狀態(tài) 其目的不外乎是避免粉體再凝聚的產(chǎn)生其中最簡單的方法為藉由ph 值的調(diào)整來讓納米粉體表面帶電荷使粉體與粉體間產(chǎn)生電斥力然而納米粉體因受限于其最終產(chǎn)品應(yīng)用及配方的限制適用此方法的應(yīng)用并不多第二種常用的方法為藉由立體排斥作用力來形成固體與固體固體與液體間的穩(wěn)定狀態(tài)此方法最常選用具高分子量的高分子或單體來當分散劑當漿料的粒徑要求為微米或亞納米時此方法效果相當好但當所想分散或研磨的漿料的粒徑要求小于 100 nm 時若仍選用具高分子量之高分子或單體來當分散劑當粉體被納米化時漿料內(nèi)的大部分體積已被高分子量的高分子或單體所形成的障礙物所占據(jù)此時漿料容易遇到下降的問題 :｜

1. 固成分大幅降低一般為 35 % wt 以下

2. 漿料的粘度因而提高,不利研磨機內(nèi)小磨球的運動導(dǎo)致最后的粒徑細度降不下來

3. 粉體容易產(chǎn)生再凝聚的現(xiàn)象導(dǎo)致納米現(xiàn)象無法產(chǎn)生為了避免上述問題的產(chǎn)生本文所介紹的化學(xué)機械制程法將選用較低分子量的功能劑來當表面改質(zhì)劑根據(jù)溶液化學(xué)的概念 較小分子量的化學(xué)鍵所形成的功能劑將較易被接到納米粉體的表面上, （如下圖四的范例所示）, 所選用的界面改質(zhì)劑為低分子量的有機酸之官能機

圖 4.界面改質(zhì)劑選用的法則與范例exempli of dispersant choice

原則上所選用的界面改質(zhì)劑同時具有下列二個功能機一個官能機被設(shè)計來接到納米粉體表面使納米粉體表面產(chǎn)生一個穩(wěn)定相以避免粉體之再凝聚產(chǎn)生另一個官能機之設(shè)計乃根據(jù)日后該納米粉體所計量被添加之界面matrix 而定以避免不相容之現(xiàn)象發(fā)生因為本界面改質(zhì)制程所采用的工具為濕法分散納米研磨設(shè)備所以所選用的界面改質(zhì)劑需能與所使用之溶劑相容盡管所選用之界面改質(zhì)劑之分子量狠小但仍可在納米粒子表面產(chǎn)生 2 ~ 5 nm 厚度之薄膜足夠產(chǎn)生一個立體證礙并支撐納米粒子的穩(wěn)定性相信根據(jù)上述原理所量身打造之界面改質(zhì)劑可以滿足下列之要求 :

1. 固成分可以大大提高到 35 ~ 45 % 以上

2. 粒徑可以降到粉體一次粒徑之大小 例如10 nm 左右 

3. 漿料的粘滯性不再受粒子粒徑下降之影響而急速上升

4. 粉體將不易產(chǎn)生再凝聚之現(xiàn)象 即使添加到后段之制程仍為納米粒子

2.4 應(yīng)用實例 :

（如下圖五所示）納米之氧化鋯粉體 一次粒徑小于 10 nm 左圖為尚未經(jīng)過改質(zhì)前之納米氧化鋯粉體因產(chǎn)生凝聚之現(xiàn)象所以仍無法被應(yīng)用於后段之加工 右圖為該粉體經(jīng)由本文所介紹的化學(xué)機械法改質(zhì)后 90% 的粉體粒已小于 30 nm此改質(zhì)后的納米氧化鋯粉體可以容易地被添加到一些涂料以增加其表面硬度hardness及折射率

i. 電子顯微鏡 tem 下之氧化鋯  zro2  左邊之照片為未經(jīng)改質(zhì)前

ii. 電子顯微鏡 tem 下之氧化鋯  zro2  右邊之照片為改質(zhì)后

iii. 下方之樣品為 40 %之氧化鋯於研磨分散 123456 及7 小時候之情形.

圖5. 於電子顯微鏡 tem 下之氧化鋯  zro2  左邊之照片為未經(jīng)改質(zhì)前 右邊之照為改質(zhì)后比例尺長度: 50 nm.

另一個應(yīng)用實例為納米級二氧化矽之應(yīng)用納米級二氧化矽已大量地被添加到傳統(tǒng)之涂料上以便增加薄膜表面之強度且不影響到原先光之穿透率其理由除了二氧化矽之價格低廉外又容易與大多數(shù)之有機高分子相容由下（圖六）可得知之二氧化矽膠體之粒徑分佈為 d90 < 12 nm 盡管如此於添加到涂料前仍先對其做適當之界面改質(zhì)以避免添加到涂料后產(chǎn)生再凝聚之情形因而產(chǎn)生而影響到穿透率由下（圖七）可以了解到當使用不同界面改質(zhì)劑及不同粒徑大小之二氧化矽膠體時與穿透率之關(guān)系其中從傳動系數(shù)transmission coefficient γ 值的大小可以得到其與穿透率之關(guān)系 原則上 傳動系數(shù)transmission coefficient γ值愈小穿透率將愈大 當 γ值 > 100 時表示完全不透光由該圖可以得知只要選擇好適當?shù)慕缑娓馁|(zhì)劑并對二氧化矽做適當之改質(zhì)將其添加到涂料后不慬可以提高涂料的硬度且不會影響到其穿透率 但對同一之界面改質(zhì)劑若添加入不相容的溶劑到涂料時則可能產(chǎn)生反效果例如（圖七）之 theory, 當100 nm 之二氧化矽溶膠被添加到以乙酸丁酯butylacetate為溶劑的涂料后,涂料之穿透率反而變差了!

圖6 矽溶膠colloidal silica

colloidal silica之粒徑分佈,d90< 12 nm.

圖7 涂料添加納米二氧化矽后與光穿透率之關(guān)系,原則上, γ值越大,表示光之穿透率越低

3. 結(jié)論

隨著政府大力地倡導(dǎo)及推廣納米科技的技術(shù)及應(yīng)用在材料上如何進到納米尺度材料之要求將是影響到納米科技是否能夠成熟茁壯之重要因素之一由上述報告可以得知若想將傳統(tǒng)工業(yè)成功地納米化或想得到一個納米級的分散液量身打造的界面改質(zhì)技術(shù)是不可或缺的 ! 工欲善其事必先利其器所有的粉體均需要先被量身打造地來設(shè)計所需之界面改質(zhì)劑再利用本文所介紹之機械研磨工藝制程法來進行納米粉體表面界面改質(zhì)之工程如此想得到一個穩(wěn)定的納米級產(chǎn)品將不再是一個夢想如何找到一個好的分散和納米研磨設(shè)備以克服傳統(tǒng)型研磨機研發(fā)至量產(chǎn)納米尺度材料時所可能遇到之技術(shù)瓶頸將是一大重要課題筆者相關(guān)文章有介紹新一代銷棒型渦輪納米研磨機已獲得中國專利局的發(fā)明專利此種納米研磨設(shè)備不僅可以解決傳統(tǒng)型研磨機于放大時所遇到之問題更可以大大地在量的方面提高分散研磨效率同時在質(zhì)的方面亦可以達到納米尺度材料之要求該機型已在中國各國家重點核心新材料領(lǐng)域及世界各國廣泛地被使用中｜

4. 現(xiàn)有設(shè)備來源

因為納米級粉體研磨需使用小磨球﹑高轉(zhuǎn)速﹑高能量密度等同時亦需避免污染產(chǎn)生一般歐洲廠牌設(shè)備較適合當然若讀者現(xiàn)已有國產(chǎn)或日制分散和研磨設(shè)備則可以以現(xiàn)有設(shè)備做粗磨工藝然后以歐洲設(shè)備做最后一階段超細納米研磨達到物盡其用的最佳應(yīng)用派勒puhler – 您的分散及納米研磨技術(shù)顧問

5. 應(yīng)用實例及注意事項

上述原理及方法筆者已有逾百廠實績主要應(yīng)用領(lǐng)域如下

1 color paste / color filter / tft lcd r﹑g﹑b﹑y 及bm 已成功地分散研磨到納米級透明度需超過90%粘度控制在 5-15 cps含水率在1%以下

2 ink-jet inks顏料型ink-jet inks 已成功地分散研磨到納米級粘度控制在5 cps 以下

3 cmp chemical mechanical polish slurry半導(dǎo)體晶片研磨所需之研磨液粒徑已達納米級且能滿足無金屬離子析出要求

4 tiopc optical contact應(yīng)用于雷射列表機光鼓上所涂布光導(dǎo)體已研磨分散到納米級

5 納米級粉體研磨如tio2﹑zro2﹑al2o3﹑zno﹑clay﹑caco3可分散研磨到30 nm

6 納米級粉體分散如將納米粉體分散到高分子或?qū)⒓{米級粉體添加到塑膠﹑橡膠等進行分散

7 醫(yī)藥達到納米級要求且需能滿足fda 要求

8 食品添加劑達到納米級之要求如β胡蘿卜素需滿足gmp 要求

9 電子化學(xué)品達到納米級需求且需能滿足無金屬離子析出問題

10 其他特種軍工, 航空納米材料

6. 結(jié)論與建議

由上述可以得知大流量﹑小磨球﹑超強冷卻系統(tǒng)為納米級粉體研磨主要依循法則 若欲滿足細﹑快﹑更少污染﹑更環(huán)保節(jié)能﹑納米級粉體研磨要求需滿足下列條件

1 先認清研磨材料之特性與要求

2 根據(jù)材料特性要求找到適當研磨機

3 搭配適當配套設(shè)備如冰水機﹑壓縮空氣機預(yù)攪拌機及移動物料桶﹑等

4 找到合適產(chǎn)品的助劑

5 與上﹑下游有完善的溝通以便調(diào)整最佳配方與研磨條件提高納米粉體相容性