自交聯(lián)醋苯丙防水乳液的制備與性能研究
涂料網(wǎng)訊自交聯(lián)醋苯丙防水乳液的制備與性能研究
魏麗敏1王嘉圖2羅文飛2
1.中國科學(xué)院研究生院北京1000412.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所成都610041
摘要通過種子乳液聚合法制備了有機(jī)硅改性的醋酸乙烯酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯醋苯丙三元共聚防水乳液通過對乳液紅外光譜和透射電鏡的分析發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅成功引入醋苯丙乳液并起到室溫自交聯(lián)的作用乳膠粒為核殼結(jié)構(gòu)著重考察了有機(jī)硅用量醋酸乙烯酯單體用量對乳液防水性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性醋苯丙乳液的防水性能優(yōu)于傳統(tǒng)苯丙乳液且成本更低
關(guān)鍵詞醋苯丙乳液3-甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷防水核殼結(jié)構(gòu)自交聯(lián)
0.引言
聚合物乳液防水涂料由于不含有機(jī)溶劑無環(huán)境污染防水性能好越來越受人們的重視其應(yīng)用逐年增加特別是受室內(nèi)VOC的限制使溶劑型聚氨酯防水涂料在廁衛(wèi)間的應(yīng)用迅速減少而聚合物乳液防水涂料的應(yīng)用則大幅提高[1]常見的應(yīng)用于水性防水涂料的有純丙乳液和苯丙乳液[2-11]由于國內(nèi)外市場丙烯酸酯價(jià)格昂貴為降低成本而又不影響其成膜性能可以在苯丙乳液中引入部分醋酸乙烯酯單體代替丙烯酸酯單體合成醋酸乙烯酯-苯乙烯-丙烯酸酯醋苯丙三元共聚乳液目前對醋苯丙乳液的研究很少[12-14]僅能得到穩(wěn)定的醋苯丙乳液但其防水性較苯丙乳液卻下降很多本文采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的醋苯丙三元共聚乳液并采用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Z-6030作為交聯(lián)劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所得醋苯丙乳液防水性能優(yōu)于傳統(tǒng)的苯丙乳液并且成本大幅降低
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1原料及參考配方
原料醋酸乙烯酯VAc苯乙烯St丙烯酸丁酯BA化學(xué)純汕頭市西隴化工廠提供經(jīng)減壓蒸餾除阻聚劑后使用甲醛合次硫酸氫鈉化學(xué)純成都科龍化工試劑廠提供過硫酸銨碳酸氫銨分析純上海化學(xué)試劑總廠提供3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷Z-6030化學(xué)純美國道康寧公司提供壬基酚聚氧乙烯4醚硫酸銨DNS458烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯10醚硫酸銨DNS86工業(yè)品漢科化工科技有限公司提供典型配方核聚合物蒸餾水80gDNS4580.7gDNS860.5g過硫酸銨0.198g甲醛合次硫酸氫鈉0.066g碳酸氫銨0.05gVAc26gBA7gZ-60301.8g殼聚合物蒸餾水30gDNS4580.5gDNS860.3g過硫酸銨0.342g甲醛合次硫酸氫鈉0.114g碳酸氫銨0.05gSt30gBA27gZ-6030.18g｜
1.2乳液聚合
1.2.1殼單體的預(yù)乳化
將一定量的蒸餾水DNS458過硫酸銨以及碳酸氫銨加入裝有溫度計(jì)攪拌器恒壓滴液漏斗冷凝管和恒溫水浴槽的250mL四口燒瓶中在以450r/min攪拌下將殼層混合單體St與BA交聯(lián)單體Z-6030可聚合乳化劑DNS86在25min內(nèi)滴加完畢并繼續(xù)攪拌10min得到穩(wěn)定的白色預(yù)乳化液備用
1.2.2核殼乳液聚合
首先將DNS458蒸餾水以及過硫酸銨碳酸氫銨加入四口燒瓶中水浴加熱至65℃開動(dòng)攪拌器然后同時(shí)滴加混合單體乳化劑包括VAcBAZ-6030以及DNS86和引發(fā)劑水溶液在3h內(nèi)滴加完畢并保溫一段時(shí)間然后開始滴加殼層預(yù)乳化單體和甲醛合次硫酸氫鈉水溶液2h內(nèi)滴加完畢升溫至75℃熟化一定時(shí)間然后降溫即得固含量為45%的醋苯丙乳液產(chǎn)品
1.3測試與表征
1.3.1紅外光譜測試
將乳液均勻涂布在干燥潔凈的聚四氟乙烯片上室溫放置至干燥然后小心地將膠膜層揭下采用KBr壓片法制樣用1730型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試
1.3.2透射電鏡分析
將乳液稀釋至濃度為1%在聚乙烯醇縮甲醛覆蓋的銅網(wǎng)上滴1滴乳液沉積5min再以磷鎢酸染色3min自然干燥用H600型透射電鏡掃描儀觀察乳膠粒粒徑分布及形態(tài)并照相
1.3.3乳液膠膜吸水率
按GB/T17271992漆膜一般制備方法進(jìn)行制膜在25℃蒸餾水中浸泡24h后用濾紙擦去表面水分稱質(zhì)量計(jì)算吸水率公式如下X=[m1-m0/m0]×100%其中X吸水率m0涂膜原質(zhì)量gm1涂膜浸水后質(zhì)量g｜
2.結(jié)果與討論
Z-6030分子結(jié)構(gòu)中含有1個(gè)反應(yīng)基團(tuán)和3個(gè)水解基團(tuán)一方面Z-6030可以通過雙鍵與乙烯基單體發(fā)生共聚將SiOSi鍵引入共聚物分子中提高其疏水性另一方面3個(gè)甲氧基在一定條件下可以發(fā)生水解產(chǎn)生硅羥基既可與醋酸乙烯酯的酯基水解產(chǎn)生的羥基發(fā)生縮聚又可與自身的硅羥基發(fā)生縮聚其結(jié)果便在同一乳膠粒的內(nèi)部或者不同乳膠粒之間產(chǎn)生了交聯(lián)這種致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的生成有助于防止水分子的滲透提高其防水性能由于有機(jī)硅氧烷分子中烷氧基的分子鏈越長其在水中水解和縮合的速率就越低合成硅丙乳液的穩(wěn)定性就越高因此為了避免短鏈的Z-6030在乳液聚合過程中提前縮聚交聯(lián)產(chǎn)生凝膠本文采用氧化還原引發(fā)體系降低反應(yīng)溫度并且控制體系pH值為4.5～7.0實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明上述兩種方法確實(shí)有效地抑制了硅氧烷的水解
2.1共聚物的紅外光譜分析
對Z-6030交聯(lián)改性的醋苯丙乳液涂膜進(jìn)行FT-IR分析如圖l所示
圖1Z-6030交聯(lián)改性的醋苯丙三元共聚物涂膜的紅外光譜圖
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從圖1可知344311cm-1處為羥基吸收峰在173313cm-1附近為較強(qiáng)的丙烯酸酯CO鍵的酯羧基伸縮振動(dòng)特征峰94213cm-1是丙烯酸丁酯聚合物的特征峰而1650～1680cm-1的碳碳雙鍵的吸收峰在圖中不存在說明VAcBASt單體與Z-6030中的碳碳雙鍵全部發(fā)生了共聚反應(yīng)尤其值得關(guān)注的是圖1中1000～1100cm-1處出現(xiàn)了SiOSi的特征峰這正是由于使用有機(jī)硅氧烷Z-6030改性引入的由此可以證明有機(jī)硅氧烷在成膜的過程中隨著水分的蒸發(fā)確實(shí)發(fā)生了室溫自交聯(lián)｜
2.2共聚物的透射電鏡分析
圖2中ab分別為添加Z-6030未添加Z-6030的m核∶m殼=3∶2的乳膠粒電鏡照片其中a的乳膠粒為親水核/疏水殼結(jié)構(gòu)而b中則為疏水核/親水殼結(jié)構(gòu)
圖2 不同交聯(lián)劑用量的乳膠粒TEM照片
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從圖2可知由于親水核/疏水殼結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)態(tài)乳膠粒最終將是它的反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)由于相反轉(zhuǎn)會(huì)造成乳膠膜的憎水效果大幅度降低并且增大聚硅氧烷用量并不能有效地提高乳膠膜的耐水性因此為了防止乳膠粒結(jié)構(gòu)的這種變化本實(shí)驗(yàn)以Z-6030為交聯(lián)劑將核聚合物與殼聚合物鏈均形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)利用這種空間阻礙作用達(dá)到控制殼相疏水聚合物鏈向乳膠粒內(nèi)部遷移現(xiàn)象從而提高乳膠膜的防水性能｜
2.3交聯(lián)劑Z-6030用量對涂膜吸水率的影響
同等條件下僅改變交聯(lián)劑Z-6030用量合成了一系列醋苯丙乳液考察了交聯(lián)劑Z-6030用量對涂膜吸水率的影響如圖3所示
圖3 交聯(lián)劑Z-6030用量對涂膜吸水率的影響
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從圖3可知不加交聯(lián)劑改性時(shí)乳液吸水率為25%以上可見單純采用核殼乳膠粒結(jié)構(gòu)并不能有效降低醋苯丙涂膜的吸水率因此本文采用乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)與有機(jī)硅交聯(lián)相結(jié)合的方法提高其防水性能僅加入1%交聯(lián)劑其吸水率即大幅度降低至10%左右可見有機(jī)硅交聯(lián)劑對涂膜防水性能的提高具有非常明顯的效果當(dāng)交聯(lián)劑用量占單體的4%時(shí)涂膜吸水率最低達(dá)到6.5%與普通市售外墻苯丙涂料8%～10%的吸水率相比具有很大優(yōu)勢但是隨著交聯(lián)劑用量的繼續(xù)增加其吸水率反而增大這主要是因?yàn)榻宦?lián)劑用量在合適的范圍以內(nèi)時(shí)乳膠粒中疏水性的SiOSi鍵以及聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效阻止水分子的進(jìn)入因此隨著交聯(lián)劑用量的增加其吸水率自然下降但是由于有機(jī)硅單體發(fā)生水解縮聚的傾向隨其濃度的增大而增大因此當(dāng)交聯(lián)劑用量進(jìn)一步加大其水解發(fā)生自縮聚的傾向增大結(jié)果生成了有機(jī)硅凝膠不能有效地進(jìn)入乳膠粒中發(fā)揮其疏水性能因此繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量吸水率反而升高｜
2.4醋酸乙烯酯單體用量對涂膜吸水率的影響
VAc用量對涂膜吸水率的影響見圖4
圖4 醋酸乙烯酯用量對涂膜吸水率的影響
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一般很少將VAc單體用于防水乳液的制備這主要是因?yàn)閂Ac水溶性較大在28℃水中的溶解度為215%[16]在酸堿性條件下分子鏈上的酯基會(huì)發(fā)生一定程度的水解生成親水性羥基導(dǎo)致膠膜吸水甚至溶脹為了克服引入VAc單體帶來的防水性能下降的缺點(diǎn)首先將疏水性的BA單體與VAc單體進(jìn)行無規(guī)共聚BA的疏水鏈段可以起到防水的作用而且BA聚合物鏈段較低的Tg還可以降低乳液的最低成膜溫度以便在室溫下形成更加完整的膜提高其防水性能另外還設(shè)計(jì)了核殼結(jié)構(gòu)把親水的VAc聚合物鏈段置于乳膠粒的內(nèi)部外面包裹疏水的BA與St的共聚物也可解決VAc的親水性問題由圖4可以看出上述的兩種改性手段確實(shí)發(fā)揮了作用涂膜的吸水率并沒有簡單地隨著VAc單體用量的增加而升高而是表現(xiàn)為先隨VAc用量的增加吸水率持續(xù)下降當(dāng)VAc單體用量達(dá)到28%時(shí)得到最低吸水率7.8%而VAc單體用量繼續(xù)增加時(shí)吸水率則開始升高這主要是因?yàn)樯倭康腣Ac單體親水性好在該無皂乳液聚合體系可以發(fā)揮一定的穩(wěn)定作用使得生成的核聚合物更加穩(wěn)定而且少量VAc單體水解產(chǎn)生的親水性羥基可以被交聯(lián)劑有效封閉不會(huì)影響其防水性能但是當(dāng)VAc單體過多時(shí)交聯(lián)劑不能將其親水性羥基封閉完全造成剩余的親水性羥基與水分子相互作用導(dǎo)致吸水率升高因此VAc單體的最佳用量為28%這樣不僅得到了防水性能優(yōu)良的乳液而且大量VAc單體的加入還可以降低成本既不損失乳液的優(yōu)良性能又具有良好的經(jīng)濟(jì)效益
3.結(jié)語
1采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝引入氧化還原引發(fā)體系控制pH值在4.5～7.0合成了交聯(lián)劑Z-6030改性的固含量為45%的醋苯丙三元共聚乳液2紅外光譜分析表明Z-6030進(jìn)入了醋苯丙共聚物鏈段涂膜發(fā)生了室溫自交聯(lián)透射電鏡分析表明Z-6030使乳膠粒核殼結(jié)構(gòu)的相反轉(zhuǎn)受到抑制提高了乳液防水性能3交聯(lián)劑Z-6030的最佳用量為4%VAc單體的最佳用量為28%時(shí)所得醋苯丙乳液涂膜的最低吸水率為6.5%優(yōu)于苯丙乳液吸水率8%～10%的水平具有更高的性價(jià)比
