干燥器法測定甲醛釋放量的理論與探討
涂料原料網訊幾年前針對當時廣泛使用的穿孔萃取法測定人造板甲醛釋放量曾經發表了許多研究報告對如何正確理解和實施該測定方法標準起了很好的作用干燥器法因設備簡單操作便捷檢測成本低廉及對操作人員沒有毒害等優點已經成為時下人造板甲醛釋放量測定中使用最廣泛最受歡迎的方法該測定方法標準有多個版本日本的JAS和JIS各有一個干燥器法標準經仔細比對有兩處不同會影響檢測結果這兩處不同是試件數量和對試件預處理時間的規定不一致ISOASTM和GB/T也各有一個干燥器法標準其中ISO和GB/T的干燥器法與JIS基本一致但在數據處理試件預處理條件等方面也有一些細微差異而ASTM的干燥器法與JIS有很大不同如試件數量試件在干燥器中放置的時間和溫度試件預處理方法吸收皿大小吸收液蒸餾水的體積試件封邊處理與否以及吸收液的定量分析用變色酸法等都和JISISO和GB/T的規定差別很大檢測結果自然不能采用同一的限量值指標
干燥器法測定甲醛釋放量的理論與探討
由于國內似乎還沒有人采用ASTM的干燥器法做甲醛釋放量測定個別質檢單位用變色酸法和乙酰丙酮法做過定量分析的結果比較試驗因此尚未出現涉及該方法的爭論意見但JISISOJAS和GB/T的干燥器法因規定不同甚至只是很細微的不同對檢測結果究竟有多大影響?有沒有規律可循?干燥器法的檢測結果與人造板使用時對環境的影響的對應關系如何?目前大概只有很少數長期堅持在一線的資深質檢人員才有所判斷為此相關的科研報告也不要僅僅停留在提供一些試驗數據的羅列和簡單類比上而要通過理論分析最終得到有充分依據的可靠的數學模型提高廣大讀者識別虛假真偽的能力
1人造板甲醛釋放的若干機理問題
為什么用酚醛樹脂膠制造的人造板不需要考慮甲醛釋放問題?為什么使用脲醛樹脂膠生產的人造板會有甲醛釋放問題?這些問題已有定論毋須再議這里想說的是為什么人造板的甲醛釋放是一個漫長的過程?在這之前首先要說的是人造板必須先有對甲醛的吸附其后才有對甲醛的釋放問題
1.1甲醛吸附
為什么人造板是首先吸附甲醛的?這是因為任何固體中的分子或原子均由相互之間的化學鍵力或分子間引力而結合在一起但在固體表面上的分子或原子由于其外側沒有該物質的分子或原子存在產生了剩余價鍵力或分子間引力所以可以捕集其外側的流體中的分子這是產生吸附作用的原因所在木材及內部空隙的表面也是如此
有關文獻將吸附劑大致分成三類一類是有強烈帶電吸附位的吸附劑第二類是沒有強烈帶電吸附位但具有極性的吸附劑第三類是非極性吸附劑吸附的產生是由于普遍存在的分子間的色散力而形成木材及內部孔隙的表面總體上呈非極性不屬于第一類雖然表面的局部可能存在極性對表面吸附性能帶來一定影響但這些局部可能所占比例很小因此木材或人造板吸附的產生主要是由于分子間的色散力這是沒有異議的但色散力是分子間引力中最小的其產生的吸附能遠遠小于第一類和第二類吸附劑產生的吸附能甲醛分子上的羰基是極化的氧原子帶部分負電荷碳原子帶部分正電荷如果甲醛分子因木材及人造板局部表面帶有極性而被吸附這較難發生脫附而如果因色散力而產生的吸附則相對較容易發生脫附
1.2甲醛脫附
造成甲醛脫附并釋放為什么是一個漫長的過程原因大致是這樣的甲醛分子在人造板內部空隙中的存在屬于物理吸附靠分子間的引力而且主要是色散力暫時地捕集在表面上但當被吸附的甲醛分子獲得必要的能量時就會從吸附劑即空隙表面脫離即發生脫附吸附和脫附是可逆的氣體分子速度的分布由麥克斯威爾波爾茲曼分配定律描述與正態分布的概率密度曲線類似以極高或極低速度運動的分子都是很少的絕大多數的氣體分子處于平均速度附近可通過氣體分子運動理論計算只有那些達到一定速度也即一定的動能的甲醛分子才能脫附和被釋放為了維持系統的平衡一定又會有一些甲醛分子處于速度極高的狀態并繼續發生脫附和被釋放另外當孔隙表面被一層甲醛分子占滿之后依靠吸附劑即甲醛分子的殘余力場或占據在表面的甲醛分子所形成的新力場可以繼續進行吸附而繼續進行吸附的甲醛分子也更容易被脫附這也是甲醛釋放持續時間可以十分漫長的原因之一再一個原因是被脫附的甲醛分子需要經過不同長度的路徑才能釋放到空氣中去而且在脫附后的釋放過程中還可能產生新的吸附最后一個原因是大家都知道的即脲醛樹脂人造板在使用過程中還會產生新的游離甲醛分子又會經歷一個吸附和脫附的漫長歷程
多年前有的企業曾試圖用對人造板表面進行密封處理的辦法防止甲醛釋放但這有很大的風險一旦密封材料有所破損由于板材內部已經積累了許多可以被釋放的甲醛氣體因此即使破損處很小甲醛的短期釋放速度也遠遠大于未密封處理的同一種板材有企業曾按資料介紹用氨氣處理板材消除甲醛釋放但板材吸附的氨氣同樣會緩慢釋放此法不可取該現象可以用實驗證實
1.3外部環境
以上分析的是甲醛釋放的內在原因下面分析外部環境對人造板甲醛釋放的影響一是外部環境空氣中的甲醛濃度的影響濃度越大則釋放越慢當濃度達到一定值時板材可能還會吸附甲醛當然釋放和吸附總是同時存在的只是平時釋放總是遠大于吸附綜合效應是空氣中的甲醛濃度在增加但也不能排除吸附大于釋放的情況因此有的標準中對甲醛釋放測定的試件預處理時特別強調不要把釋放量差別很大的試件放在同一個預處理室內以免發生干擾二是環境溫度的影響所有的測定方法標準都規定有溫度要求二者呈正相關這是很容易理解的三是環境濕度的影響根據美國大小氣候箱法測定甲醛釋放量時均要求考慮環境的相對濕度RH的影響當實際的RH小于規定時要乘以一個大于1的系數;反之則乘以一個小于1的系數這表示環境的RH與甲醛的釋放呈正相關但筆者認為如果環境的RH造成了試件含水率的增加則肯定會降低甲醛釋放量美國的干燥器法中不考慮RH的影響是正確的下面將談及四是環境氣流速度的影響當環境的氣流速度與板面平行時速度越大則釋放量也將增加這是毋庸質疑的所以氣候箱法測定甲醛釋放量時會規定一個氣流速度的范圍而在干燥器法中則無需考慮
2干燥器法中吸收液蒸餾水對甲醛吸收的一般規律
氣體被水吸收或自水中逸出是下列三者的函數即氣體的溶解度氣體的溶解和逸散的速度以及氣體在水中的分散速度有關理論分析可以參閱相關文獻資料在干燥器法測定甲醛釋放量時由于干燥器容積較小且容器被密封故蒸餾水吸收甲醛的過程除了遵守一般規律之外還存在一些特殊因素需要仔細研究
可以假定與水相接觸的空氣很快就被水蒸氣所飽和這與氣候箱法是不同的這也是美國的干燥器法中沒有規定相對濕度修正系數的原因;其次是帶有極性的甲醛分子極易被水所吸收且測定終了時水中的甲醛濃度遠遠沒有達到飽和濃度因此吸收液中甲醛的逸散是可以不予考慮的據此可以描述出干燥器中甲醛遷移的大致過程在密閉的干燥器中溫度相對濕度和空氣中的流動對試件釋放甲醛的影響可以不予考慮唯一能影響甲醛釋放速度的就是干燥器內空氣中甲醛的濃度隨著時間的增加干燥器內空氣中的甲醛濃度也將隨之增加但由于分子的熱運動干燥器內空氣中的甲醛濃度可以視為是均勻的;置于干燥器內底部的吸收皿中的水也隨即不斷吸收甲醛由于吸收面積的限定最初被水吸收的甲醛數量必然小于試件釋放甲醛的數量在這段時間內器內空氣中的甲醛濃度將逐步增加隨之產生的是吸收液對甲醛吸收的增加享利定律
問題在于能不能實現釋放與吸收的平衡?即試件釋放的甲醛數量正好等于被吸收皿中的水所吸收的數量保證干燥器內的空氣中的甲醛濃度保持不變另一個問題是經過多長時間才能實現釋放與吸收的平衡?在規定的24h內能不能實現平衡?這些問題的解答對甲醛釋放量相差較大的試件可能是不一樣的一些善于思考的檢測人員已經做了不少有益的工作且得到了可靠和可信的結論如有的研究報告證實吸收皿的面積與吸收液的甲醛濃度成正比吸收液體積不變吸收液的體積與甲醛濃度成反比吸收皿面積不變這一結論對于甲醛濃度極低的吸收液無疑是正確的似乎也說明了釋放和吸收平衡的建立并不需要太長時間
一些專職檢測人員告訴筆者用干燥器法檢測時第一個24h的結果與再次進行24h檢測時結果相同如果這一結論被證實正確則可以斷定干燥器內釋放與吸收的平衡的建立是比較快的有的研究報告證實干燥器的容積變化1~2L時不影響檢測結果標準也是這么規定的這似乎也說明釋放和吸收平衡態的建立是比較快的對不同釋放量的試件如果平衡建立的時間相差太大時檢測結果的可比性將下降但對于現在人造板的甲醛釋放量越來越低的情況下干燥器法還會產生什么不確定因素?尚難于定論
3結語
總之干燥器法與1m3氣候箱不同與穿孔萃取法更是不同它的物理過程和如何與對環境的影響確切聯系起來還有一些問題有待澄清衷心希望廣大檢測人員努力去解開這些疑團
