二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯
塑料網訊以二氧化碳為基本原料與其它化合物在不同的催化劑作用下可縮聚合成多種共聚物其中研究較多已取得實質性進展并具有應用價值和開發前景的共聚物是由二氧化碳與環氧化合物通過開鍵開環縮聚制得的二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯APC其反應方程式如下所示
APC合成采用的催化劑基本屬于陰離子配位型從最簡單活潑性差的醋酸鋅醋酸鈷等多種金屬鹽發展到催化劑效果較好的乙基鋅/水或乙基鋅/聯苯三酚等金屬有機催化劑催化活性高的卟啉鋁/膦體系催化劑有機二羧酸鋅稀土化合物,再進一步發展到在催化體系中引入大分子成分采用雙金屬搭配如采用丙烯酸共聚物等含活潑氫聚合物和二乙基鋅組成的催化體系或者用雙金屬組合二氯化鋅/三乙基鋁代替二乙基鋅和含活潑氫化合物組成的催化體系該體系可使催化效率顯著提高
另外用特定加料方式制備的以聚合物P負載的鐵-鋅或鈷-鋅雙金屬配位催化劑活性更高操作安全方便成本較低已發展成為一種有工業應用前景的良好催化劑體系近年來又開發了含氟或硅的羧酸鋅催化劑其特點是可在超臨界二氧化碳中進行聚合引人注目
二氧化碳樹脂作為可縮聚合成生物降解材料的研究始于20世紀60年代末日本井上祥平經研究發現由二氧化碳和環氧乙烷縮聚合成的共聚物聚碳酸亞乙酯PEC將其植入人體內一周后發現PEC逐漸消失日本東京大學吉井泰彥井上祥平于1981年在日本化學增刊上發表采用二氧化碳和環氧化合物合成脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料的文章展示了聚碳化學的進展
而后Nisbida Harruo利用清除區法測定不同環境下二氧化碳和環氧化合物共聚合成的APC的生物降解能力發現在特定環境條件下微生物能使1.3-氧橋乙酮發生降解Takanshi等進行了將二氧化碳環氧丙烷和含酯鍵的環氧化物三元共聚物作為藥物緩釋載體的研究Masahiro等進行了用蒸發溶劑的方法制備二氧化碳和環氧丙烷的共聚物聚碳酸亞丙酯PPC微球作為藥物緩釋體系的載體并確認PPC微球支持了藥物的長效均勻釋放
另由APC熱塑性基體和少量水制成密度為0.003~0.1g/cm3直徑為0.5~10mm的多孔微球經表面改性處理后通過附聚作用制得可生物降解的塑料泡沫材料20世紀90年代我國方興高等人的實驗表明:PEC二氧化碳/環氧丙烷PO/丁二酸酐SA的三元共聚物以及二氧化碳/環氧丙烷/已內酯CL三元共聚物與生物體具有較好的生物適應性也可被微生物分解土埋一至數個月有明顯失量現象,含環氧乙烷EOSACL單元的樣品有較高的生物降解性而且分子量的大小與降解性能的快慢成反比
近年來我國中科院長春應化所中科院廣州化學所內蒙古蒙西高新材料股份有限公司等單位進行了較深入的研究開發中科院長春應化所從1993年開始在中科重點項目的支持下開展了可生物降解的二氧化碳共聚物的合成及加工的研究目前又被列入中科院/十五0創新方向性重點項目同時獲吉林省長特別基金國家自然基金委青年基金及長春應化所創新基金的支持
該項目采用二氧化碳和環氧丙烷為原料采用稀土復合催化劑在10L反應物的聚合及后處理工作獲得的共聚物數均分子量超過15萬重均分子量在60萬以上聚合物中二氧化碳含量高達40%以上催化劑活性5.6~7.0g聚合物/催化劑小時共聚物中交替結構含量超過98%該技術已通過吉林省技術鑒定并在國內申請了3項有關稀土復合催化劑和聚合方法的專利目前該技術已與內蒙蒙西高科技材料股份有限公司合作進行了產業化研究年產能力20kt的二氧化碳純度達9919%基礎上,正在興建年產30kt二氧化碳高效固定為全降解塑料的裝置并加緊進行產品的性能表征和產品應用開發工作
