光譜和色譜分析在皮革制品檢測中的應用
光譜和色譜分析在皮革制品檢測中的應用
尹洪雷1,戴金蘭2,毛樹祿1
1.國家鞋類檢測中心晉江出入境檢驗檢驗局,福建晉江362200;2.福建出入境檢驗檢疫局技術中心,福建福州350001
摘要:闡述了原子吸收光譜儀電感耦合等離子光譜儀原子熒光光譜儀紫外可見可光光譜儀等光譜儀器和氣相色譜儀液相色譜儀氣質聯用儀等色譜儀器在皮革檢測中的應用,并且進一步分析了應用前景
關鍵詞:色譜;光譜;皮革
中圖分類號:TS57文獻標識碼:A
1引言
隨著人們生活水平的提高,和對皮革中有毒有害物質的認識的進一步深入,皮革分析就顯得越來越重要皮革制品包括皮革服裝鞋類皮包皮件等屬于日用消費品,而日用消費品安全衛生問題早已引起世界各國的密切關注世界各國對皮革制品中的禁用偶氮染料六價鉻五氯苯酚甲醛等含量都有嚴格的規定,并制定了相應法規
重量法滴定法是原來皮革化學分析中的常用分析方法,但重量法和滴定法的分析準確度往往取決于操作者的熟練程度這兩種操作方法不僅步驟繁瑣,耗時較長,并且重量法不能用于微量和痕量組分的測定現在人們越來越重視光譜法色譜法這些現代分析方法在皮革分析中的應用光譜和色譜法適用于微量和痕量分析,不僅可以節省大量時間和化學試劑,大大減輕分析工作者的勞動強度,而且能夠變手工操作為自動操作并能實現在線分析對于皮革產品生產企業而言,應用現代分析儀器在產品設計原料采購生產流程等各個階段進行理化檢測,實現皮革產品生產的過程檢驗,不僅極大地減少品質變異的發生,也是順應清潔化生產和綠色消費的要求本文主要對光譜法和色譜法兩種化學分析方法在皮革檢測中的應用進行闡述
2光譜法在皮革分析中的應用
目前應用到皮革分析中的光譜儀器主要有原子吸收光譜儀,紫外可見分光光度儀,電感耦合等離子ICP發射光譜儀,紅外光譜儀等,現將以上分析儀器在皮革分析中的應用作一一介紹
21原子吸收光譜儀
原子吸收光譜儀可用于檢測皮革中的鎳鉛鎘鉻等重金屬元素這些重金屬對人體健康有害如:鎳能夠導致肺癌或者皮膚過敏,鈷能夠導致皮膚和心臟病少量的鎘和鉛進入機體即可通過生物放大作用和生物沉積,對腎肺肝腦骨等產生一系列的損傷重金屬對兒童的損害尤為重要,因為兒童對重金屬的吸收能力遠高于成人皮革加工過程中使用了染料和助劑,如各種金屬絡合染料阻燃劑等,都可能使成品革中含有這些重金屬
目前國內尚無檢測皮革制品中重金屬含量的標準方法,但已有人對此進行了研究<1-6>例如,蔣瑾華用石墨爐原子吸收光譜法,選用熱解石墨管及普通石墨管,硝酸鈀做基體改進劑,消解火焰原子吸收法測定皮革制品中鎘鉻鉛含量的分析方法該方法快速準確干擾小,節省試劑,但只適用于單元素逐個的檢測,無法同時分析多種元素
｜目前國外已經制定了相關的檢測標準方法如EN1122:2001《塑料-鎘的測定-濕消解法》是歐盟指令91/38/EEC配套的檢測方法,該標準規定了以硫酸-硝酸-雙氧水法消解樣品,用火焰原子吸收法測定塑料中鎘的檢測方法該方法不僅可應用于塑料樣品,也可用于紡織品和皮革的檢測,靈敏度和準確度均可滿足測試的要求原子吸收光譜法也有不足之處,例如:測定不同元素時需要更換不同的光源燈,使用不方便,每一元素分析的條件各不相同,不利于同時進行多種元素分析
22電感耦合等離子ICP發射光譜儀
ICP發射光譜儀近年來發展迅速,是目前應用最多的原子發射光譜儀<7-8>,可快速地同時進行多元素分析,周期表中多達73種元素都可檢測;檢測靈敏度高,檢測限較低,可達10-3~10-4μgmL-1;此外基體效應較低,此外較易建立檢測方法標準曲線具有較寬的檢測動態范圍,具有良好的精密度和重復性雖然目前在皮革檢測中使用IC的研究較少,但它完全可代替原子吸收,用于檢測皮革中的重金屬元素
23原子熒光光譜儀
當有些元素含量低于ICP-AES的檢出限時,或對于有些重金屬元素,如砷和汞,其檢出限僅為10-2μgmL-1,這時可采用原子熒光光譜儀原子熒光光譜儀的優點是檢出限很低,一般是10-5μgmL-1,與原子吸收相比原子熒光光譜儀可同時檢出兩種元素但是目前原子熒光光譜儀一般只能檢測十多種金屬元素,而且檢測速度較慢
目前已經有人將原子熒光光譜儀應用到皮革的檢測中<9-10>例如劉天平和孫紅英等人建立了化學蒸氣發生-原子熒光光譜法,測定皮革和紡織品中可溶性痕量鎘的測定方法,氫化物發生-原子熒光光譜法,測定皮革和紡織品中可溶性痕量鉛的測定方法他們在研究了還原劑酸度催化劑共存元素以及儀器條件等主要因素對測定的影響,選擇了最佳試驗條件,檢出限分別為8×10-3μgmL-1和19×10-3μgmL-1,加標回收率為95%~107%之間
24紫外可見分光光度儀
目前紫外可見分光光度儀在皮革分析中主要用來檢測甲醛和六價鉻<11-14>皮革中的甲醛與皮革有3種不同的結合方式,主要的有游離的甲醛分子,可逆鍵合和不可逆鍵合的甲醛分子應用紫外可見分光光度儀是萃取檢測皮革中游離的甲醛和可逆鍵合甲醛皮革中的甲醛大多數來自鞣制和復鞣中,涂飾后固定用的甲醛也是皮革中甲醛的來源此外殺菌劑中可能含有甲醛,這是藍濕皮中檢測出甲醛的原因
六價鉻是公認的致癌物質,長期與皮膚接觸,會對人體皮膚神經系統和內分泌系統產生毒害皮革中六價鉻產生的原因一般認為有兩種一是制革原料,如鉻粉顏料等本身含有六價鉻,這些原料的使用使皮革中引入了六價鉻二是鉻鞣革中的部分三價鉻被氧化,使成品中含有六價鉻目前很多國家對皮革制品中的甲醛和六價鉻含量進行了限制檢測的原理主要是將皮革的甲醛和六價鉻萃取出來,加入顯色劑后,再用紫外可見分光光度儀在特定的波長下檢測另外,為了防止其它物質對顯色效果的影響,保證結果的準確性,可用紫外分光光度儀進行掃描其最大吸收波長從而判定是否含有要檢測的物質目前國內外常用的檢測標準方法有:DIN53314:1996《皮革中鉻VI含量的測定》,SN/T0704-1997《出口皮革手套中鉻VI的檢測方法分光光度法》,這些方法都是根據上述原理進行測試的
｜25紅外光譜儀
主要用于分析皮革化學品的結構表征和性能研究,由于不能定量分析所以本文在此不作深入的介紹
3色譜法在皮革分析中的應用
目前應用到皮革分析中的主要有氣相色譜儀液相色譜儀氣質聯用儀等,現將以上分析儀器在皮革分析中的應用作一一介紹
31氣相色譜儀
氣相色譜法是近代迅速發展成熟的新型分離和分析方法,由于它具有高效快速高靈敏度以及適用范圍廣易于獲得準確分折數據等特點,因而在分析化學領域中得到了廣泛應用,凡涉及到化學物質分離鑒定的地方大都要使用氣相色譜法氣相色譜儀可用來檢測皮革中的五氯苯酚及其鈉鹽等<15-19>五氯酚PCP及其鈉鹽常被用作皮革紡織品紙張及木材的防腐劑和防霉劑這些物質可以經呼吸道皮膚和消化道吸收使人產生中毒癥狀,它們屬高度危害的I級毒物四氯苯酚是PCP合成過程中的副產物,對人體和環境同樣有害歐盟指令2002/371/EC中規定在棉纖維和其他天然纖維素中,包括五氯苯酚在內的19種殺蟲劑每一種的含量都不得超過005mg/kgOko-Tex100中規定與皮膚直接接觸的紡織及其他產品中五氯苯酚最大含量不超過05mg/kg
其中最常用檢測皮革中的五氯苯酚的方法是SN/T01931-1993《出口皮革制品中五氯苯酚殘留量檢測方法乙酰化-氣相色譜法》,該方法是用硫酸溶液將樣品中的五氯苯酚鈉鹽轉換為五氯苯酚,然后用正己烷提取,經濃硫酸凈化后,再以四硼酸鈉水溶液反提取,加入乙酸酐生成乙酸五氯酚酯,最后用正己烷提取用配有電子俘獲監測器的氣相色譜儀檢測,以艾氏試劑作內標物進行定量測定
32氣質聯用儀
氣質聯用儀是目前檢測禁用偶氮染料的最常用的方法<20-21>這種方法結合氣相色譜和質譜優點,用氣相色譜儀將復雜的組分進行分離,然后用質譜儀將每一組分進行分析偶氮染料通常用于紡織品皮革消費品的著色印染近年來,人們逐漸發現其中一部分偶氮染料是由具有致癌作用的芳香胺合成的,使用這種偶氮染料對人體的健康和安全具有潛在的危險性紡織品中偶氮染料的檢測方法已趨于成熟,而皮革中偶氮染料中間體的檢驗由于皮革中存在大量脂肪,會對樣品的萃取和分離產生影響,所以前處理較為復雜,檢測研究仍處于初級階段
目前國外對染色皮革中禁用染料中間體試行的檢測方法有DIN53316:1997,§35LMBGB8202-3:1997,和CENISO/TS17234:2003等在這些檢測標準方法中,樣品的前處理基本相同,都是加入正己烷進行超聲萃取,這樣就能夠消除皮革中大量的油脂對樣品萃取和分離產生的影響目前根據國家鞋類檢測中心的檢測結果表明:鞋材中皮革禁用偶氮染料的檢出率偏高,且以反絨皮最高
33液相色譜儀
目前將液相色譜應用于皮革檢測中已經有大量的研究<22-25>主要是由于在采用氣質聯用儀檢測時,通常會出現一些疑似結果,例如很多情況下,儀器檢測到的是禁用偶氮染料的同分異構體,而非是規定的禁用偶氮染料,尤其在測量皮革樣品時,這樣就影響結果判斷｜這時可用液相色譜儀進行檢測,就是在氣質聯用儀檢測到偶氮染料時,可用其對可疑的樣品進行定性定量檢測,準確地判斷所檢樣品是否含有禁用偶氮染料,并且準確給予定量其缺點是:若同時檢測出24種禁用偶氮染料,則分離較為困難,很難得到所需的譜圖;且每次檢測都需做標準曲線,不利于進行大規模檢測液相色譜儀現在主要用于氣質聯用儀的補充,在其有檢出有禁用偶氮染料時,進一步進行定性定量分析
4應用前景分析
41分析制革廢水中的金屬離子
ICP原子發射光譜儀可用于制革污水分析中,檢測其中的金屬離子另外還可用于鞣制后廢液分析,從而簡化測定廢液中Cr2O3的吸收率的操作,提高檢測速度和準確性
42改進測量皮革中Cr2O3的測定方法
原有的皮革教材和資料中,皮革中Cr2O3含量的檢測方法都是在消解皮革后進行滴定,該方法操作繁瑣,且準確率低可以將皮革消解后,用IC原子發射光譜儀直接測定其中的總鉻含量,從而確定其中的Cr2O3含量
43檢測皮革中的短鏈氯化烷烴
歐盟指令2002/237/EC規定,在裘革制品中不得含有氯代烷烴含氯化合物通常用在裘革加脂階段,由于有些加脂劑中會含有氯化石蠟,導致裘革中可能含有一些短鏈氯化烷烴可利用氣相色譜儀檢測皮革中的短鏈氯化烷烴此外在研制和剖析加脂劑的過程中,氣相色譜法是一種必不可少的測試手段
44測量皮革中的重金屬元素
可模擬人體汗液或唾液,萃取皮革中的金屬元素,然后用ICP原子發射光譜儀檢測
45制定皮革中甲醛的國內檢測標準
國內尚無皮革甲醛的檢測標準,目前一般采用紡織品的標準檢測,鑒于皮革與一般紡織品的不同可對分析檢測條件進行優化,從而找到檢測皮革中甲醛的最佳條件,進一步制定皮革中甲醛的檢測標準
46檢測無機鞣劑的金屬成分
利用ICP原子發射光譜儀其檢測限較低,可同時分析多種元素,且較為穩定的優點,檢測無機鞣劑的金屬成分,簡化檢測
參考文獻:略
