李桂林  中化建常州涂料化工研究院 , 江蘇常州 213016


摘 要 : 闡述了協同增效技術在環境友好涂料配方設計中的應用并從合成樹脂顏填料助劑和固化劑四個方面列舉了協同增效的示例

關鍵詞 : 環境友好 ; 協同增效效應 ; 配方設計

0 引 言

協同增效技術也稱協同效應或增效作用協同效應的特征是采用兩種或兩種以上原料配合時會呈現出比單獨采用一種原料更優異的某種性質 , 即 1 + 1 > 2 的效果環境友好涂料配方設計及其產品創新 , 應充分利用協同增效技術下面介紹合成樹脂顏填料助劑和固化劑的協同效應示例

1 合成樹脂的協同效應示例

聚氨酯  PU 環氧樹脂  EP 丙烯酸樹脂 BP 等 , 在形成互穿網絡  IPN 后 , 會產生協同效應 , 呈現某種性能突變在一定組成范圍內 , IPN 的力學性能可以超過其任何一組分 , 這種協同增效規律 , 對開發高性能材料有重要指導意義如由 PU ∶ BP = 80 ∶ 20  質量比  構成 IPN, 出現最高抗張強度 48 .95MPa 100% PU 為 42. 06MPa, 100%BP 為 11. 73MPa 和最大伸長率 780% 100% PU 為 640% , 100%BP 為 15%  同樣 , 調整合適的 PU 和 EP 比例 , 制得的 PU - EP 也產生協同增效 , 出現比單一 PU 或 EP 力學性能高的結果另外 , 由聚硅氧烷 - 聚丁二烯 - 丙烯腈構成的 IPN, 同樣獲得高于原各單一組分聚合物的抗張強度和相對伸長率

2 顏填料的協同效應示例

2. 1 顏填料的配合與處理

選擇涂料組分的顏填料時 , 在考慮顏填料本身結構與性能前提下 , 應注意不同品種顏填料間的相互增效作用如惰性防銹顏料與活性防銹顏料的協同效應 , 會使涂膜呈現更優異的防腐效果當選取三聚磷酸鋁 K - 白  ∶氧化鋅∶絹云母 = 1 ∶ 0 .25 ∶ 0 .5  質量比  時 , 形成涂膜比單獨用 K - 白的涂膜有更優異的防銹性能 ; 當采用鋁硅鋯鈦聯合包膜處理 TiO 2 時 , 比單獨用一種元素處理 TiO 2 具有更好的耐久性和保光性合成云母氧化鐵與活性防銹顏料配合使用 , 產生良好的協同效應

2. 2 玻璃粉與助熔劑

玻璃粉用于高溫涂料中作為填充料 , 玻璃粉的熔點在 400 ～ 700 ℃ 范圍較好可以用不同熔點玻璃粉配合使用 , 并且還需在玻璃粉中加入助熔劑 , 如偏硼酸鋇五氧化二礬等在配方中加入兩種溶點的玻璃粉 , 一種玻璃粉熔點為 450 ℃ , 另一種玻璃粉熔點為 700 ℃ , 兩種玻璃粉按一定比例混合加入涂料中 , 在使用中當環境溫度達到玻璃粉融溫度時 , 能形成像陶瓷一樣的涂層 , 從而具有較好的耐熱性

2. 3 水性涂料的顏填料

由鐵紅 - 磷酸鋅 - 鋅黃 - 氧化鋅 - 硫酸鋇 - 滑石粉構成水性顏填料體系 , 顏填料體系中的各組分間發揮較好的協同效應 , 形成涂膜后展示良好的耐蝕效果

2. 4 納米級顏填料

納米 TiO 2 與納米 SiO 2 配合使用時 , 比單獨用納米 TiO 2  或納米 SiO 2  有更好的 UV 屏蔽效果將納米 TiO 2 和納米 SiO 2 同時加入苯丙乳膠涂料中 , 產生協同效應 , 使涂膜耐老化后的變色性  Δ E 降低 , 即耐老化性增強試驗結果見表 1 

表 1 納米粒子在乳膠涂料中的協同效應

納米 ZnO 與無機或有機抗紫外線劑配合使用時 , 比單獨使用納米 ZnO 時有更好的抗 UV 效果

納米 TiO 2 與鋁粉顏料或珠光顏料并用產生隨角異色效應 , 顯現的顏色變化柔和 , 可隨汽車車身曲率的改變而變化 , 很適合當前流行的圓角度和流線型新車的需要選擇適合的防銹顏料作載體 , 用納米 SiO 2 和納米 TiO 2 , 配合制造納米復合防銹顏料 , 如 WD - D - 325 和 WD - D - 500 等 , 具有與紅丹相近的防銹性能 ｜

3 助劑的協同效應示例

3. 1 催干劑

在氣干型醇酸涂料配方設計時 , 利用自動氧化與有機鋁交聯反應的協同效應 , 可得到應用性能優良的氣干型醇酸涂料在含鈷鋯催干劑的氣干型醇酸涂料體系中 , 添加少量的試劑  如 8 - 羥基喹啉鄰羥芐基醛肟乙酰丙酮烯胺酯等  , 可改進鈷鋯等金屬離子的溶解性 , 提高活性 , 促進實干性 , 上述有機試劑稱為新催干劑如在高光澤無溶劑型長油醇酸白漆中加入占固體成膜物 0.04% 鈷和 0 .4% 鋯時 , 在 15 ℃  RH 70% 條件下 , 涂膜實干為 16 h; 若在上述體系中再添加 0. 4% 新催干劑 , 在同樣條件下 , 涂膜實干為 5 h, 大約縮短實干時間 70% 以上

3. 2 環氧涂料的固化促進劑

在高固體分或無溶劑環氧涂料配方設計時 , 如果采用酸酐及其衍生物作固化劑 , 可充分利用固化促進劑的協同增效作用親電型促進劑親核型促進劑和金屬羧酸鹽類都可做環氧樹脂 - 酸酐固化體系的促進劑實踐證明 : 選用兩種或兩種以上不同類型的促進劑配合使用時 , 可獲明顯的固化效果如親電型促進劑與金屬羧酸鹽配合 , 或親核型促進劑與金屬羧酸鹽配合 , 都會產生協同效應

3. 3 阻燃劑

通常采用兩種或兩種以上的阻燃劑配合使用比一種阻燃劑單獨使用效果好例如磷與溴化物配合 , 氯化物或溴化物與銻白配合 , 都可獲得好的阻燃效果幾種阻燃劑的阻燃性見表 2 由表 2 可知 : 有機 - 無機復配阻燃劑Ⅱ由于充分發揮了協同增效作用 , 呈現很好的阻燃效果已利用有機 - 無機復配阻燃劑Ⅱ設計出阻燃性突出的涂料品種

3. 4 光引發劑

在設計 UV 固化涂料配方時 , 應特別關注光引發劑的協同效應 , 以確保充分有效地使用引發劑品種及其用量試驗證明 : 光引發劑 Irgacure 651 和 Irgacure 184 的有效吸收波長都在 365 nm 左右 , 將它們配合使用時 , 不產生協同效應 , 其固化效果與單獨使用相當當將 Irgacure 651 或 Irgacure 184 與 3% 的二苯甲酮配合時 , 明顯提升固化效果 , 這是由于二苯甲酮的最大吸收波長為 254 nm, 固化體系充分利用了 254 nm 和 365 nm 的紫外線能量 , 相當于提高了紫外線輻照劑量在選擇引發劑品種時 , 若能利用協同效應 , 不僅可保證涂料固化效果 , 而且會節省引發劑用量 , 降低涂料成本

表 2 阻燃劑的阻燃性比較  1

注 : 1 : 基料清漆組成為 E - 44 環氧樹脂∶專用酚醛樹脂 = 2 ∶ 1  質量  ; 阻燃涂料組成為阻燃劑∶基料  清漆  = 0 .8 ∶ 1 .0  質量比   2 : 阻燃性的數值越小 , 涂膜的阻燃效果越好 ｜

研究發現 : 馬來酰亞胺 / 烯丙基醚體系中也能發生快速自由基聚合 , 甚至在氧氣存在下也一樣用馬來酰亞胺引發光聚合有不少優點 , 它可以參與聚合 , 作為共聚組分 ; 在輻照過程中消耗很快 , 幾乎沒有殘余 ; 它的最大吸收波長不超過 300 nm, 因此固化后的薄膜可在陽光下經受更長時間的照射而不發生質變等把馬來酰亞胺與其他光引發劑混合使用 , 有加速的效果 , 這是因為 N - 取代馬來酰亞胺能吸收短波長的光能并迅速將其轉移 , 起到光敏劑的作用

3. 5 防霉劑

在乳膠漆中使用氧化鋅可以增大乳膠漆對紫外線輻射的抵抗力 , 減弱乳膠漆對潮濕環境條件的敏感性 , 提高耐老化性氧化鋅象二氧化鈦一樣 , 也能夠散射光線 , 使乳膠漆的遮蓋力得到一定程度的改善 ; 同時 , 氧化鋅對霉菌也有非常有效的防護作用在外墻乳膠漆中 , 加入 5% 的氧化鋅和 0. 2% 的異噻唑啉酮防霉劑 , 形成涂膜的防霉效果比它們分別單獨使用時更有效 , 證明氧化鋅與防霉劑配合后產生協同效應

3. 6 自由基引發聚合固化的促進劑

3 . 6.1 二價錫與鄰磺酰苯甲酰亞胺

不飽和聚酯樹脂 UPR 的自由基引發聚合固化時 , 可采用二價錫作促進劑 , 以鄰磺酰苯甲酰亞胺作助促進劑 , 顯示出兩種助劑配合后的協同效應兩種助劑溶液的配制 : 50% SnCl 2  2H 2 O 的乙二醇單甲醚溶液 A 液  ;10% 鄰磺酰苯甲酰亞胺的乙二醇單甲醚溶液 B 液  選用過氧化二苯甲酰 BPO 作引發劑 ,A 液作催化劑時 , UPR 的凝膠時間短 , 但澆鑄體表面發粘 ; 采用 A 液與 B 液配合作促進劑時 , 對 UPR 的固化影響見表 3 

表 3 A 液和 B 液對 UPR 固化的影響

從表 3 可見 : 鄰磺酰苯甲酰亞胺不能促進 UPR 固化 , 但它對二價錫有協同效應 , 使二價錫用量大大降低 , 而且能使放熱峰溫度增加 2 倍以上 , 不影響澆鑄體顏色 , 說明二價錫鹽同鄰磺酰苯甲酰亞胺形成的新絡合物增加了自由基的效率另外 , 2, 4 - 二氧代過氧化苯甲酰 DCBPO 與 BPO 配合使用時 , 也會產生自由基引發 UPR 聚合固化的協同效應如 DCBPO 比 BPO 的引發固化速率快 , 但固化不完全硬度低 , 當二者混合作為 UPR 引發劑時 , 不僅提高了固化速率 , 而且使 UPR 充分固化 ｜

3 .6 . 2 復合促進劑

UPR 的自由基引發聚合固化時 , 可利用鉀與鈷復合促進劑的協同效應過渡金屬元素  d 對鉀 - 鈷復合促進劑的協同效應在 UPR /MEKPO 體系中加入不同量的鉀與鈷 , 有機酸鉀鹽對鈷促進劑的協同效應明顯 , 即隨著鉀鹽用量的增大 , 凝膠時間縮短  從 25 min 縮短到 16 1 5 min , 固化時間也縮短 , 但有一定的范圍 , 若超過極限 , 效果不再明顯適宜的配比為 Co 2 + ∶ K + = 0.005 ∶ 0. 015 實驗證明 : 鈷與鉀協同促進作用較大 , 鈷與過渡金屬元素  d 沒有協同作用甚至還有延滯作用 , d 與鉀 - 鈷復合促進劑有明顯的協同效應 , 結果見表 4 

4 固化劑的協同效應示例

在環氧樹脂 / 間苯二酚 / 二氰二胺組成的固化體系中 , 間

表 4 d 對鉀 - 鈷復合促進劑的協同效應  25 ℃ 

苯二酚與二氰二胺呈現出明顯的固化協同效應在固化體系中酚羥基的物質的量含量為 30% ～ 95% 時 , 協同效應顯著 , 而少量的二氰二胺 1% ～ 2%  即可顯著降低固化反應溫度固化物的環氧樹脂交聯密度取決于固化體系中間苯二酚與二氰二胺的配比 , 調整二者的比例可獲得良好力學性能和耐熱性能材料二氰二胺 - 間苯二酚固化環氧樹脂的反應受酚羥基與環氧基的反應以及二氰二胺的氨基與環氧基的加成反應的影響由于二氰二胺是一種較強的有機堿 , 可以進攻間苯二酚形成酚氧負離子 , 從而促進與環氧基的反應而間苯二酚對二氰二胺與環氧樹脂反應的促進作用主要包含兩個方面 : 一是物理作用 , 由于間苯二酚的加入 , 增強了環氧樹脂固化體系的極性 , 有利于二氰二胺在固化體系中的溶解 ; 二是化學反應 , 間苯二酚作為親電試劑促進胺基與環氧基的親核加成固化反應 , 這種親電試劑的功效是間苯二酚的酸性所致在二氰二胺與環氧樹脂加成固化反應后期 , 會發生氰基與環氧樹脂分子上羥基的加成重排反應 , 進一步生成分子內或分子間的網絡結構 , 提升涂膜交聯密度和致密性經 FTIR 研究證明 , 間苯二酚可促進氰基與環氧樹脂分子上羥基的加成重排反應

對熱固性樹脂為基料的涂料 , 在選擇固化劑時 , 采用復合固化劑 , 充分發揮固化劑的協同效應 , 打破了單一固化成膜方式 , 展現新的固化劑體系和新的固化涂膜結構 , 是環境友好涂料產品創新的重要保障人們正不斷開發多種固化劑的協同效應 , 以滿足實際應用需求