甲基磺酸電鍍液的降解性能的評價
侯紅娟,李恩超,黃邦霖 寶山鋼鐵股份有限公司研究院,上海
摘要:甲基磺酸錫MSA鍍液作為一種環保型的鍍液體系,在世界范圍內呈加速發展趨勢,但是很少有研究關注電鍍錫過程中產生的MSA廢液的有機物含量及其降解性能對MSA廢液中的污染物進行了分析,研究了MSA的化學降解性能和生物降解性能研究結果表明:MSA的化學氧化性能較差,化學氧化工藝并不適用于MSA廢液的處理;按照OECD對有機物生物降解性能的評價標準,MSA屬于易生物降解有機物,在24天內可以完全降解
關鍵詞:甲基磺酸;電鍍錫;廢水處理;化學降解性能;生物降解性能
文獻標志碼:A 文章編號:0449-749X201105-0093-04
目前,電鍍錫線大多采用苯酚磺酸PSA為主的氟洛斯坦電鍍工藝,該工藝的電鍍線占世界電鍍錫線的65.7%但是PSA中含毒性很大的酚類化合物,而且產生的廢液處理成本也比較高隨著人們環境保護的意識不斷增強,一種甲基磺酸又稱甲烷磺酸,MSA鍍液的鍍錫系統不斷發展和壯大起來甲基磺酸錫鍍液是環保型的鍍液體系,MSA鍍液生產操作窗口范圍寬,鐵雜質容忍量高根據目前的研究,MSA鍍液的環保性主要體現在毒性小,揮發性低,不含氰氟或游離酚等有毒物質,廢液產生量少,廢水處理簡單主要是稀釋后排放,沉積物產生率低等方面<1-2>,但是對于產生的MSA廢液的機物含量及其降解性能卻很少有報道
1試驗方法
1.1化學降解性能試驗方法
Fenton試劑氧化試驗采用六聯攪拌器進行首先將廢水的pH值調整至試驗范圍內,加入硫酸亞鐵和H2O2,以200r/min的速度快速攪拌1min,使藥劑與廢水充分混合,之后以50r/min的速度慢速攪拌反應,根據試驗要求設定反應時間反應結束后投加堿將廢液的pH值調整至8左右,再慢速攪拌20min,促進混凝反應以形成大的絮體,最后沉淀30min,取上清液進行測定
1.2生物降解性能試驗方法
生物降解性能的試驗方法采用經濟合作與發展組織OECD對有機物生物降解性能的評價方法:301ADOCDIE-AWAYTEST
1.3分析測試方法
化學需氧量COD的測定采用分光光度法,測試儀器為德國DELovibondET99722COD測定儀;總有機碳TOC的測定采用燃燒法,測試儀器為德國JenMultiN/C3100總有機碳/總氮分析儀
2試驗結果與討論
2.1污染物分析
MSA和PSA的水質如表1所示可以看到MSA電鍍液中TOC含量僅僅是PSA的11.4%,因此采用MSA電鍍液將大大減少污染物的產生量但同時也可以發現,MSA電鍍液的COD/TOC只有0.72,而按照MSA電鍍液中的主要成分甲基磺酸來計算,其理論COD/TOC為5.33,這說明MSA電鍍液中有大量的有機物是不能被重鉻酸鉀這種強氧化劑所氧化的,因此筆者對MSA電鍍液的化學和生物降解性能產生了懷疑
2.2化學氧化性能
對于PSA廢水,一般采用Fenton氧化工藝處理或作為預處理工藝<3-4>Fenton氧化屬于高級氧化工藝的一種,其實質是Fe2+和H2O2之間的鏈式反應產生羥基自由基OH,OH具有比常用的強氧化劑更高的氧化電位2.80V,因此OH是一種很強的氧化劑,能氧化很多難以氧化的有機物<5-7>
本研究中筆者采用Fenton氧化工藝進行了MSA廢液處理試驗,以研究MSA廢液的化學降解性能
2.2.1MSA原液試驗研究
根據以往研究,酸性條件下Fenton試劑的氧化性更好,其最佳pH值一般為3~4氧化反應在30min已基本結束,很多研究將30min作為適宜的反應時間各影響因素中H2O2的投加量是影響去除效果最為重要的一個Fenton氧化反應的影響因素依次為:H2O2/COD>pH>H2O2/Fe2+
本研究選擇的試驗條件是:投加硫酸亞鐵提供Fe2+,Fe2+含量為10g/L;加氫氧化鈉調節pH值至3~4,反應時間30min;反應結束后調整pH值至8左右主要研究H2O2的投加量這一最主要參數對MSA廢液處理效果的影響
該階段試驗中,H2O2的投加量從0~10g/L不等從表2中數據可以看出,隨著H2O2投加量從0增加至4g/L,出水COD逐漸降低,但出水TOC的變化沒有明顯的規律投加H2O2后,首先氧化分解的是易于降解的那部分COD由于氧化劑H2O2的投加量相對較小,H2O2投加量1~10g/L時,與TOC的摩爾比僅為0.032~0.32,因此該部分氧化劑主要用于分解易于氧化的那部分COD此外,通過混凝沉淀也會去除部分CODH2O2投加量增加至4g/L左右時,出水COD基本保持穩定,即使將投加量增加至10g/L,COD去除率也僅從74.7%提高至76.8%,這說明部分COD是Fenton試劑難以氧化的就有機物的含量TOC而言,能從COD反映出來的只是一小部分,H2O2的投加量在1~10g/L之間變化時,TOC的去除率為20.8%~393%,這說明TOC的去除并不是完全靠Fenton試劑的氧化分解,大部分是靠混凝沉淀同時發現:反應后污泥量很大,而且不易沉淀
2.2.2稀釋后的MSA試驗
考慮到Fenton處理原液效果不佳,而且污泥量大,沉降性能不好為進一步研究Fenton試劑對MSA的氧化效果,將MSA原液稀釋10倍,并增大H2O2的投加量后進行試驗研究Fe2+投加量11g/L,加氫氧化鈉調節pH值至3~4,反應結束后調整pH值至8左右
反應時間為30min時,H2O2的投加量從0增加至10g/L,出水COD呈上升趨勢,逐漸從441mg/L增加至1820mg/L,但出水TOC幾乎沒有變化圖1說明此階段的氧化反應為不完全氧化,只是將部分重鉻酸鉀不能氧化的有機物轉化為可以被重鉻酸鉀氧化的有機物,以COD的形式表現出來這與前面MSA原液的試驗結果有些不同與原液相比,稀釋液TOC只有原液的1/10,但H2O2的投加量沒有變化,即H2O2/TOC提高了10倍這說明高H2O2/TOC條件下,首先可以將部分難氧化的有機物轉變為易氧化的有機物而低H2O2/TOC條件下,氧化能力相對弱,則首先氧化易氧化的有機物
30min反應結束后,發現溶液中還有少量的氣泡,說明還有少量的H2O2沒有完全反應,于是將反應時間延長至120min投加量10g/L,反應30min時,出水TOC為1080mg/L,COD為1820mg/L;反應時間至120min后,出水TOC和COD分別降低至814mg/L和134mg/L,COD的降低非常明顯隨著反應時間的延長,溶液中H2O2的含量逐漸降低,這進一步說明低H2O2/TOC條件下只能氧化相對容易分解的有機物
為進一步確認MSA廢液的化學降解性能,進一步增加H2O2的投加量,最高達到30g/L圖2發現:隨著H2O2投加量的增加,出水TOC略有降低,但是去除率仍然不高即使藥劑的投加量非常大,H2O2與TOC的比值達到30∶1,TOC的去除率也只有40%左右一系列的Fenton氧化試驗表明,MSA廢液的化學降解性能較差,因此化學氧化方法不適宜處理MSA廢水
2.3生物降解性能
一般常用5天的生化需氧量與化學需氧量的比值BOD5/COD來表示廢水的可生化性但是由于MSA廢液的化學氧化性能較差,COD并不能真正代表廢液中有機物的含量因此本研究采用OECD對易降解有機物的評價方法
試驗過程中用配置好的營養液表3將MSA廢水的TOC稀釋至15mg/L左右,將pH值調整至7.4左右接種污泥采用某城市污水處理廠的回流污泥,首先去除掉污泥中的粗顆粒物,通過沉淀去除上清液,之后用營養液反復沖洗污泥中的有機物直至上清液中不包含有機物,將污泥濃度控制在3~5g/L將沖洗好的污泥接種至稀釋后的MSA廢水中,接種量為10mL污泥/L廢水;同時進行對照試驗,即在空白營養液中接種相同量的污泥最后將接種后的樣品放入22±2℃的恒溫搖床中試驗持續28天,間隔一定時間進行采樣,測定濾液中的TOC含量MSA樣品中的TOC減去空白營養液中的TOC即為殘留MSA的TOCMSA廢水28天內的降解曲線如圖3所示
從MSA的生物降解曲線可以看到,在最初的14天之內,MSA的濃度基本保持穩定,但在14~24天內,MSA迅速被微生物所降解,到24天時基本完全降解根據OECD的評價標準,在該反應條件下28天內可完全降解的有機物即為易生物降解有機物,因此MSA屬于易生物降解的有機物
通過對MSA廢液化學降解性能和生物降解性能的研究,表明MSA雖然化學降解性能較差,但是可以被微生物所降解
3結論
1MSA中的TOC含量僅僅是PSA的114%,因此采用MSA電鍍液將大大減少污染物的產生量
2COD與TOC的比值以及Fenton試劑的氧化結果表明MSA的化學氧化性能較差,化學氧化工藝并不適用于MSA廢液的處理
3按照OECD對有機物生物降解性能的評價標準,MSA屬于易生物降解有機物,在24天內可以完全降解
參考文獻:略
