苯系廢水處理技術
表面處理網苯是一種碳氫化合物也是最簡單的芳烴它難溶于水易溶于有機溶劑本身也可作為有機溶劑苯有減輕爆震的作用而能作為汽油添加劑在1950年代四乙基鉛開始使用以前所有的抗爆劑都是苯然而隨著含鉛汽油的淡出苯又被重新起用由于苯對人體有不利影響對地下水質也有污染歐美國家限定汽油中苯的含量不得超過1%
苯系廢水處理技術1.1氯化苯
氯化苯是重要的氯系中間體每噸產品排放廢水1.5噸廢水中主要含苯氯苯等有機物通常含量為100~200mg/L
目前國內氯化苯廢水治理主要采用吹脫（或汽提）吸附與生物處理相結合的辦法由于溫度升高有利于氯化苯的揮發因此在吹脫過程中應將污水加熱到一定溫度吹脫逸出的氯苯和苯泠凝回收少量未冷凝的氯苯和苯用火星炭吸附回收然后進行生化處理
在吸附過程中由于活性炭不易再生國內外開發樹脂吸附如美國采用苯乙烯一二乙烯苯類樹脂對溶液中的氯苯進行吸附可以回收95%的氯苯樹脂吸附后常用稀酸稀堿作脫附劑脫附率為95%不產生二次污染其吸附能力不變
在吸附環節國外有的采用熱解或催化氧化法替代如德國采用將氯苯與600~1000℃水蒸汽反應催化劑為含20%~99.9%（m/m）的CaO和80%~0.1%（m/m）的AL2O3的鋁酸鈣,也可加入少量的VCrMoFeNiCu氯苯與水的比率為10.5~14分解后的主要產物為烯烴H2CH4CO2
國內濟寧中銀電化公司采用清污分流封閉循環水提高堿洗濃度到10%以上來改善堿洗效果消除了氯苯生產中的60%廢水水耗由原來的170t/t降至42t/t同時降低了苯耗成本降低500元/t在消除污染的同時提高了產品競爭力值得工業化推廣應用
苯系廢水處理技術1.2硝基苯與硝基氯苯
硝基苯與硝基氯苯是以混酸對苯或氯苯進行硝化產物廢水中主要含有硝基苯硝基氯苯和酚鹽類物質如硝基酚鈉二硝基酚鈉三硝基酚鈉等
由于這類廢水中有機物種類較多目前國內普遍采用汽提萃取或吸附再加上生化降解的綜合處理方法這些過程的主要技術特點是為防止固體不溶物對汽提塔的污染在進行汽提操作以前要對廢水進行必要的過濾或潷析處理在萃取前首先要對堿性洗水進行酸析去除硝基酚類硝基苯和硝基氯苯酸析后的廢水可以先用一種對應的有機溶劑苯氯苯萃取萃取溫度為20~80℃pH≤5然后有機相再和Na2CO3在pH≥8的條件下反萃萃取液中苯或氯苯可返回硝化階段重新再利用
國內有部分廠家采用吸附方法目前主要的吸附劑為活性炭近年來國內外對樹脂吸附處理硝基苯和硝基氯苯廢水有大量的文獻報道樹脂的組成有經溶劑溶脹后交聯的聚苯乙烯或丙烯酸2乙基乙酯苯乙烯一二乙烯苯類聚合物等南京大學開發的CHA111大孔樹脂用于處理硝基苯和硝基氯苯廢水取得良好的效果CHA111的工作吸附容量為126mg/L處理水量為190BV處理后硝基苯類化合物的濃度小于5mg/L去除率為99%而且廢水中的pH值對樹脂吸附效果無明顯影響使用異丙醇為脫附劑最佳脫附溫度為55℃另外沈春銀等人采用H103型吸附沙脂處理硝基氯苯廢水也有較好的效果硝基氯COD去除率達95%由于樹脂可反復使用因而采用樹脂處理廢水較為經濟具有發展前景
由于硝基苯和硝基氯苯較為穩定在一般條件下不易分解近幾年國外開發化學處理法的較多其中具有發展前景是濕式氧化法濕式氧化一般在較高溫度下和壓力下操作反應溫度一般在325~375℃壓力為22.0~34.5MPa,反應時間為5分鐘,將有機物氧化為CO2和H2O等簡單的小分子化合物,在此條件下難以分解的有機物可以很容易地降到0.01ppm.如果廢水濃度很高,可做進一步生化處理為了使處理溫度變低效果更高還可使用催化劑如德國專利介紹將硝基苯或硝基氯苯廢水加熱到100~300℃在0.2~10MPa的壓力下,借助催化劑,如CuOAI2O3或硅酸鎂或CuCrZn在Al2O3氧化物的作用下氧化分解有機物硝基苯和硝基氯苯降解90%以上
另外生物降解法是目前處理低濃度硝基化合物廢水既經濟又有效的方法不過需要加強菌種的選擇和馴化將其有機地與化學或物理處理法相結合以提高硝基物廢水的處理水平
苯系廢水處理技術1.3二硝基氯苯
二硝基氯苯以前產量較小隨著下游產品的不斷開發目前已成為重要的精細化工中間體
二硝基氯苯屬于難以生物降解的有機物目前國內主要采用活性炭或煤渣吸附處理二硝廢水處理后基本上能達到國家排放標準但處理成本高每噸水約1.5元而且活性炭難以再生造成二次開發污染
對肖羽堂等人提出以廢鐵屑對該廢水進行預處理從而使廢水可生化性大大提高鐵屑投加量為4%（m/m）將pH為5COD為1000~1500mg/L色度的去除率為65.4%和93.5%同時廢水的可生化性BOD5/COD由0.023提高到0.47,降低了處理成本.
苯系廢水處理技術1.4苯胺
苯胺是重要的有機中間體,每噸產品產生0.2噸廢水含苯胺約15g/L毒性較大
苯胺生產廢水經典的處理方法是采用厭氧細菌的生化處理法但該法需在進生化池前用共沸蒸餾法或有機溶劑如苯甲苯進行萃取預處理將廢水中的苯胺降低到500ppm以下過程的經濟生不是很理想處理成本高
南京四力公司南化公司磷肥廠用CHA101樹脂在室溫下吸附處理苯胺生產廢水據報道可達到國家排放標準并回收了苯胺硝基苯
清華大學采用絡合萃取法對國內多家含苯胺廢水進行處理經2~3級逆流萃取后廢水中的苯胺含量由15g/L降低到0.3mg/L以下直接達到排放標準并可回收99%的苯胺具有一定的經濟效益另外還開發出雙溶劑絡合萃取劑可將廢水中的硝基苯含量將至1ppb以下工業化應用前景廣闊
苯系廢水處理技術1.54氨基二苯胺
4氨基二苯胺是重要的橡膠助劑醫藥和染料中間體目前國內生產工藝多為較落后的甲酰苯胺法而且縮合后還原過程均采用硫化堿還原廢水量大污染嚴重其中縮合母液和還原母液廢水占整個工藝的95%以上
｜國外一般采用活性炭吸附過濾然后采用焚燒的方法處理縮合母液中的有機物也有用苯甲苯等溶劑萃取的方法回收有機物但效果不高處理后的高含鹽廢水仍無法處理
國內姜力夫人等人對縮合廢水采用濃縮結晶的方法回收KCL然后焚燒除去有機物再用離子交換樹脂法生產K2CO3回用于生產工藝
苯系廢水處理技術1.6鄰苯二胺
鄰苯二胺地重要的農藥中間體國內主要采用硫化鈉還原鄰硝基苯胺工藝生產每噸產品產生污水8噸污水中鄰苯二胺濃度6000~9000mg/L污染嚴重
江蘇化工學院和江陰永聯集團用H103樹脂吸附處理含13000mg/L鄰苯二胺的廢水出水鄰苯二胺降到350mg/L用稀鹽酸為脫附劑可回收90%的鄰苯二胺COD去除率90%
沈陽化工學院綜合利用研究所開發出以磷酸三丁脂為萃取劑回收廢水中鄰苯二胺的技術回收率85%還可回收硫化鈉以建30t/d的規模計算年盈利可達21.7萬元該技術可與中分式萃取塔結合實現多級連續萃取效果更好
齊兵等人應用液膜法處理高濃度鄰苯二胺廢水效果較好主要過程包括制備乳液液膜萃取澄清分離等過程選用氯仿為傳質介質將廢水中鄰苯二胺以鹽類的形式回收乳液可以復用或破乳后再制乳具有較好的發展前景
苯系廢水處理技術1.7苯酚
苯酚是一種重要的基本有機合成原料我國近年來發展較快目前苯酚生產的廢水年排放量約200萬噸含酚量高達10000mg/L
國內傳統的苯酚廢水處理方法為用苯重苯醋酸乙酯和N503煤油等為溶劑的萃取法苯酚的去除率99%左右但萃取后的水中仍含有10mg/L的酚遠高于國家標準0.5mg/L當濃度過高無法處理時則采焚燒法處理非常不經濟
國外較經濟有效的處理方法是先用溶劑萃取法將廢水中的苯酚含量降低到2000mg/L以下然后再用XAD4吸附樹脂來處理苯酚生產廢水經樹脂吸附后可達到排放標準并可回收苯酚南開大學采用國產的H103吸附樹脂替代XAD4吸附樹脂處理苯酚廢水對含酚量2000mg/L以下的廢水樹脂的吸附容量為150250mg/L酚的去除率為99.99%處理效果優于XAD4吸附樹脂但該法同樣存在進水濃度不能過高的問題
解決酚類廢水的處理問題近幾年來國內外的研究較多其中最具發展前景的是生物流化床法乳狀液膜法和絡合萃取法
生物流化床以砂焦炭活性炭等為載體污水流由下向上流動使載體處于流化狀態生物流化床可使反應器內的生物膜處于高密度狀態在向反應器內曝汽的同時使空氣和生物膜保持良好的接觸從而提高了處理效率生物流化床具有容積負荷大處理效果好效率高等特點可以處理大量高濃度的含酚廢水日本石油公司開發的以聚乙烯醇凝膠為載體固定生物催化劑（MCAT）的生物處理含酚廢水技術MCAT耐用性好活性可保持3年以上可將原水中酚的濃度降到25mg/L以下
絡合萃取技術已成為化工分離領域的研究開發主要方向之一清華大學化工萃取實驗室采用QH1絡合萃取劑處理濃度1000~10000mg/L含酚廢水油水比13在室溫下經2~3級逆流萃取廢水中的含酚量小于0.1mg/L低于國家標準再用10%~20%的氫氧化鈉反萃回收溶劑和苯酚回收率99%這一技術已投入工業化運行
乳狀液分離技術中萃取與反萃一次完成分離效率高投資與工作成本低乳狀液膜用于處理含酚廢水對于4000mg/L含酚廢水經過二級或三級處理后除酚率可達99.9%并可同時獲得酚鈉鹽的濃縮液經濟效益明顯但該法制乳破乳等工序與技術較為復雜
苯系廢水處理技術1.8對硝基苯酚
對硝基苯酚是重要的醫藥和農藥中間體由于目前國內尚未開發出硝基苯催化加氫法制備對氨基酚主要采用對硝基酚還原制備重要的醫藥中間體對氨基酚因此對硝基酚生產顯得非常關鍵
硝基苯酚生產廢水主要是結晶母液每噸產品產生1~2噸廢水含酚量在4000~9000mg/L對硝基酚生產廢水國內普遍采用萃取法或大孔樹脂只附法等進行處理江蘇石油化工學院開發的CHA101樹脂出水的含量可小于0.5mg/L但處理后水中仍含有大量的無機鹽這些方法僅用做綜合處理的預處理處理后廢水不能達到國家規定的排放標準需進一步治理苯系廢水處理技術1.9對氨基酚
對氨基酚是重要的醫藥中間主要用于生產藥物撲熱息痛國內目前主要采用樹脂吸附法但效果和經濟生均有待進一步提高
清華大學戴猷元采用20%P204+30%正辛醇+50%煤油體作為分離對氨基酚廢水的萃取劑油水比=13對該廢水體系進行錯流實驗采用三級錯流廢水中的對氨基酚去除率達100%用2%稀鹽酸在40~50℃經兩級反萃取反萃率和對氨基酚的回收率可接近100%該法同樹脂吸附法相比還處于實驗研究階段在過程的可操作性方面還有待改進
結論與建議（三）
上述廢水治理技術有的已經投入工業化運行有的盡管處于研究階段但表明了有機中間體廢水處理的發展趨勢目前環境污染已成為我國有機中間體能否健康發展的關鍵因素因此有機中間體企業要增強環境保護意識加大環境保護和三廢治理的力度在廢水治理過程中推廣應用吸附樹脂絡合萃取催化氧化膜分離生物降解等技術
在加強末端治理的同時建議還要考慮將污染消滅在工藝過程中大力開發和推廣清潔工藝如硝基苯和硝基氯苯應采用廢酸濃縮回收利用裝置減少廢酸和廢水量對氯基二苯胺采用硝基苯與苯胺清潔縮合工藝可有效避免大量的含鹽廢水鄰苯二胺應采用加氫還原工藝盡快開發硝基苯催化氫化制備對氨基酚等工藝
