減少粉末涂料用聚酯樹脂中殘留顆粒的方法研究
表面處理網(wǎng)訊摘要通過紅外質(zhì)譜及核磁共振表征確定了粉末涂料用聚酯樹脂中殘留的顆粒的主要成份為精對苯二甲酸分析發(fā)現(xiàn)精對苯二甲酸未能充分參與反應原材料及生產(chǎn)環(huán)境中帶入的雜質(zhì)都可能造成顆粒產(chǎn)生探討了影響聚酯樹脂中顆粒含量的因素實驗結(jié)果表明較高的醇/酸比更高效的催化劑反應活性更高的單體及適宜的保溫溫度均有利于減少聚酯樹脂中的顆粒含量
1引言
粉末涂料作為一種環(huán)保型涂料近年來獲得高速增長廣泛應用于家電汽車及鋁型材等領(lǐng)域粉末涂料大多采用靜電噴涂工藝涂層厚度一般為30-100um在粉末涂料制備與涂裝過程中會產(chǎn)生顆粒其原因多種多樣隨著粉末薄涂技術(shù)的發(fā)展粉末涂料對其上游原材料的品質(zhì)要求也越來越高其中聚酯樹脂中雜質(zhì)顆粒含量的多少越來越受到關(guān)注為了保證聚酯樹脂的品質(zhì)一般會在合成完畢后出料時采用80-120目的濾網(wǎng)進行過濾基本上可以過濾掉150um以上的雜質(zhì)顆粒殘留在聚酯樹脂中少量粒徑比較小的雜質(zhì)顆粒雖然不影響普通聚酯樹脂粉末涂料的噴粉使用性能但在薄涂時則會因產(chǎn)生顆粒而造成涂層有粒子等缺陷
粉末涂料用聚酯樹脂一般采用多元醇和多元酸通過熔融聚合得到了解聚酯樹脂中殘留顆粒的來源與主要成份并對產(chǎn)生顆粒的因素進行分析采取有效措施以減少聚酯樹脂中雜質(zhì)顆粒的含量對提高聚酯樹脂的品質(zhì)有十分重要的意義同時有利于擴大聚酯樹脂在薄涂粉末涂料領(lǐng)域的應用
2實驗部分
2.1原材料
精對苯二甲酸酸PTA工業(yè)級珠海bp間苯二甲酸（IPA）工業(yè)級日本AGIC新戊二醇NPG工業(yè)級巴斯夫鈦類催化劑Z-1工業(yè)級天揚化工錫類催化劑Z-2,Z-3,Z-4工業(yè)級瑞科化學
2.2合成工藝
按照配方將精對苯二甲酸新戊二醇催化劑加入到自制的8L的反應釜中在一定的攪拌速率和氮氣的保護下逐漸升溫至240℃下保溫反應2-4h第一步取樣透明且酸值達到10-15mgKOH/g后加入酸解劑間苯二甲酸保溫反應一段時間取樣透明且酸值達到45-50mgKOH/g后真空縮聚得到酸值粘度等符合要求的產(chǎn)品
2.3聚酯樹脂中顆粒主要成份的檢測
將聚酯樹脂用乙醇甲苯及乙酸乙酯按一定比例配成的混合溶液充分溶解后得到含有少量顆粒的透明溶液過濾提取出不溶的顆粒真空干燥2h后用于檢測分析
2.3.1紅外光譜
采用PerkinElmerSpectrum65傅里葉變換紅外光譜儀進行測試KBr壓片
2.3.2質(zhì)譜
采用DSQ質(zhì)譜儀檢測條件為El電離源倍增電壓為1.2kv直接進樣檢測依據(jù)為JY/T003-1996有機質(zhì)譜分析方法通則
2.3.3核磁共振
采用BrukerAVANCEIIIHD500超導脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀檢測用溶劑為DMSO,檢測溫度為30℃檢測依據(jù)為JY/T007-1996超導脈沖傅里葉變換核磁共振譜方法通則
2.4聚酯樹脂中顆粒含量的檢測
取聚酯樹脂樣品30g放置于l0x10cm的200目的金屬過濾網(wǎng)上然后將其放入烘箱中于220℃下烘烤半小時目測過濾后金屬網(wǎng)上殘留顆粒的數(shù)目｜
3結(jié)果與討論
3.1顆粒主要成份的確定
3.1.1顆粒的紅外譜圖分析
從圖1可以看出顆粒的特征峰與PTA的特征峰十分吻合但顆粒特征峰的強度較PTA特征峰的強度小這說明顆粒中的確含有PTA
3.1.2顆粒的質(zhì)譜圖
從圖2可以看到顆粒的基峰為m/z=149與圖3中PTA的基峰相一致另外在PTA的m/z=166的分子離子峰m/z=121及m/z=65的特征碎片離子峰處顆拉均有相同的特征峰這些都說明顆粒中含有的主要成份為PTA另外顆粒的質(zhì)譜圖中還出現(xiàn)了其它的雜峰這可能是顆粒中含有的其它雜質(zhì)成份但從譜圖上暫時無法分析
3.1.3顆粒的核磁共振譜圖
在進行顆粒的H-NMR檢測時由于顆粒在DMSO中的溶解性較差最終做出的譜圖上顆粒的吸收峰較弱而溶劑峰則十分顯著但從圖4中仍舊可以看到在化學位移為8.06ppm左右出現(xiàn)了吸收峰而該吸收峰正是苯環(huán)上H的吸收峰另外根據(jù)PTA的標準H-NMR譜圖可知在化學位移為13.30處應該出現(xiàn)吸收峰另外根據(jù)PTA的標準H-NMR譜圖可知在化學位移為13.30處應該出現(xiàn)吸收峰但顆粒的H-NMR譜圖上未出現(xiàn)這可能是由于顆粒的溶解性不佳導致溶液中的顆粒含量較少而其中少量的PTA中羧基上的H由于較活潑從而發(fā)生了質(zhì)子交換致使在化學位移為13.30處未出現(xiàn)吸收峰另外在化學位移為1.163.31及4.21處出現(xiàn)的吸收峰則可能為雜質(zhì)的吸收峰｜
3.2可能造成顆粒產(chǎn)生的原因分析
由上述實驗可知顆粒的主要成份為精對苯二甲酸
3.2.1精對苯二甲酸未能充分參與反應
由于精對苯二甲酸為固體粉末狀熔點384-421℃較高且難溶于新戊二醇精對苯二甲酸與新戊二醇的反應屬于非均相反應所以在高溫下對精對苯二甲酸分子采取邊溶解邊反應的模式進行隨著反應的進行物料會由渾濁狀變得透明清晰體系的粘度也會逐漸增大受到反應設備的限制在投料與合成過程中可能有極少量的精對苯二甲酸物料濺落到釜頂或者由于攪拌混合的不均勻在反應的前期未能參與反應而隨著反應的進行體系粘度的上升精對苯二甲酸分子的溶解變得困難反應的活性也就下降較大要參與反應就更困難了故殘留在預聚體中在加入酸解劑間苯二甲酸保溫后雖然殘留在其中的精對苯二甲酸有進一步反應的可能但由于間苯二甲酸的反應活性高于精對苯二甲酸故精對苯二甲酸仍舊殘留其中
另外精對苯二甲酸與新戊二醇的反應過程中除縮聚反應外也存在副反應如新戊二醇的醚化反應分子內(nèi)的環(huán)化反應等這些副反應對精對苯二甲酸充分參與反應是不利的
3.2.2原材料及生產(chǎn)環(huán)境中帶入的雜質(zhì)
使用的原材料精對苯二甲酸中含有微量的苯甲酸對竣基苯甲醛及對甲基苯甲酸等雜質(zhì)這些雜質(zhì)的存在對精對苯二甲酸充分參與反應是不利的另外催化劑只是加快反應的速度其本身并未被消耗故會殘留在樹脂中再者在聚酯樹脂的生產(chǎn)過程中投料環(huán)境中不可避免的含有一些飛揚的雜質(zhì)粉塵這些粉塵可能混入了聚酯樹脂中
3.3影響聚酯樹脂中顆粒含量的因素分析
3.3.1醇/酸比
實驗采用的是新戊二醇與精對苯二甲酸作為第一步反應的主要原材料其不同醇/酸比下最終樹脂中的顆粒含量如表1所示
從表1可以看到以醇/酸比1.06為基準隨著新戊二醇與精對苯二甲酸的醇/酸比的不斷提高聚酯樹脂中的顆粒含量不斷減小這是因為新戊二醇與精對苯二甲酸的反應屬于可逆反應一方面隨著醇的占比不斷增大增大了精對苯二甲酸的溶解性提高了精對苯二甲酸的反應活性另一方面隨著醇的占比增大有利于反應向正反應方向進行從而提高了精對苯二甲酸的反應程度因而最終殘留在聚酯樹脂中的顆粒的主要成份一精對苯二甲酸也就減少了
3.3.2催化劑
實驗選取了4種催化劑在相同用量的情況下合成聚酯樹脂樹脂中的顆粒含量如表2所示
從表2可見不同催化劑的催化效果是不一樣的催化效果好的催化劑最終聚酯樹脂中殘留的顆粒含量也就較少由于精對苯二甲酸與新戊二醇的反應屬于熔融聚合但精對苯二甲酸熔點較高其在反應過程中始終處于固態(tài)增大了反應難度另一方面精對苯二甲酸中的2個羧基由于處于苯環(huán)的對位上導致其反應活性較低由于錫類催化劑較鈦類催化劑具有較高的穩(wěn)定性和酯化活化能因此選用錫類催化劑能降低反應的活化能并在一定程度上促進反應的進行從而減少殘留在聚酯樹脂中的顆粒含量｜
3.3.3單體
實驗分別采用PTAIPA與新戊二醇作為第1步反應的主要原材料樹脂中的顆粒含量如表3所示
從表3中可以看到用IPA合成的樹脂中的顆粒含量較用PTA合成的樹脂中的顆粒含量減少了88%這是由于在相同的反應溫度下間苯二甲酸的反應活性較精對苯二甲酸高故原材料得到充分反應從而殘留在最終聚酯樹脂中的顆粒含量較少
3.3.4保溫溫度
實驗分別在240℃243℃245℃及247℃下保溫反應相同時間最終聚酯樹脂中的顆粒含量如表4所示
在表4中可以看到相對于保溫溫度為240℃的樹脂中的顆粒含量243℃245℃及247℃下樹脂中的顆粒含量分別減少了13%35%及42%由此可知在實驗所用的保溫溫度范圍內(nèi)提高保溫溫度對增強精對苯二甲酸的反應活性有一定效果但如果將保溫溫度進一步提高則可能導致合成過程中的聚酯樹脂發(fā)生熱氧降解等副反應因此我們選取的最適宜保溫溫度為245℃
4結(jié)語
通過對粉末涂料用聚酯樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的顆粒的研究發(fā)現(xiàn)顆粒的主要成份為精對苯二甲酸顆粒產(chǎn)生的原因主要有由合成設備或投料方式等造成的精對苯二甲酸反應不完全原材料及生產(chǎn)環(huán)境中含有的非反應性雜質(zhì)等在醇/酸比為1.12使用錫類催化劑Z-4使用高活性單體IPA及將保溫溫度設定為245℃均有利于較大程度地減少聚酯樹脂中的顆粒含量
