樹脂一般認為是植物組織的正常代謝產物或分泌物，常和揮發油并存于植物的分泌細胞，樹脂道或導管中，尤其是多年生木本植物心材部位的導管中。由多種成分組成的混合物，通常為無定型固體，表面微有光澤，質硬而脆，少數為半固體。
環氧-亞胺樹脂分析進展
環氧樹脂EP有優異的粘結性熱性能和機械性能以其為基體的復合材料已廣泛應用于航空航天電子電氣等領域但純環氧樹脂的脆性大其熱性能以及電性能等不能滿足這些領域的要求必需對環氧樹脂進行改性以增強其韌性熱穩定性及電性能改善脆性的途徑有共聚或共混使固化產物交聯網絡疏散引入適當組分形成互穿網絡或兩相體系通過分子設計在分子鏈中引入柔性鏈段№]但在環氧樹脂分子鏈中引入柔性鏈段會降低環氧樹脂的耐熱性為得到韌性環氧樹脂材料人們已嘗試用橡膠和聚丙烯酸酯改性環氧樹脂中引入這些聚合物材料提高了其韌性但在提高玻璃化溫度Tg使用溫度和耐彎曲性方面未取得成功近來熱塑性工程塑料已被用于增韌環氧樹脂由于這些塑料具有高模量和高玻璃化溫度改性后的環氧樹脂的模量和玻璃化溫度可以達到甚至超過純環氧樹脂
聚酰亞胺包括交聯型和縮聚型是一類性能優異的工程塑料具有耐高低溫性能突出的機械性能等廣泛應用于對熱穩定性機械性能要求高的領域¨’一引在環氧樹脂中引入聚酰亞胺或向環氧樹脂單體骨架引入亞胺環結構提高環氧樹脂的熱穩定性和韌性取得較為滿意的結果
1聚酰亞胺／環氧樹脂共聚或共混
1．1熱塑性聚酰亞胺／環氧樹脂共聚或共混
最近人們對用高性能芳香熱塑性聚合物共混增韌熱固性樹脂做了大量研究熱塑性聚酰亞胺就是其中很重要的一類有些聚酰亞胺如聚醚酰亞胺PEI等與未固化環氧樹脂有很好的相容性和溶解性而已被用于環氧樹脂的增韌由于其玻璃化溫度Tg與交聯環氧樹脂網絡的取相近因此在提高環氧樹脂抗破壞性的同時沒有降低甚至提高其他關鍵的層壓性能和熱／濕性能
Biolley等用具有相當高玻璃化溫度的二苯酮四酸二酐BTDA和4.4"-9-氫-9-亞芴基二苯胺FBPA合成的可溶性熱塑性聚酰亞胺改性四縮水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜環氧樹脂體系TGDDM／DDS／PEI增韌效果明顯固化后的樹脂用掃描電子顯微鏡觀察未發現相分離動態力學分析表明只有一個Tg這些都說明共混組分間能完全相容但組分問的高相容性使形成的共混物粘度高這可能首先影響聚合反應的動力學和選擇性其次阻礙了相分離結構這種結構增韌效果顯著的形成引入熱塑性聚酰亞胺聚酰亞胺含量10％使取略有提高△Tg=5℃斷裂應力只提高50％臨界應變松弛速率G1c值與沒有改性的環氧樹脂相當
陳鳴才研究了PEI對多官能團環氧樹脂的增韌作用加入PEI時共混物的應力強度因子K1c和GIC都有顯著提高即增加了環氧樹脂的韌性雖然共混物只有一個取但電鏡觀察說明共混物為兩相結構當PEI含量為10％時PEI開始從分散相轉變為連續相李善君用雙酚A二酐和44’-14-苯基-二1-甲基-亞己基二苯胺按不同摩爾比合成聚醚酰亞胺用于改性環氧樹脂加入20％～30％PEI的改性體系相結構發生變化使體系剪切強度有較大提高含量為20％時形成連續相結構含量為30％時發生相反轉聚醚酰亞胺作為連續相有利于力學性能的大幅度提高斷裂韌性提高5倍改性體系的rg比純TGDDM體系提高10℃以上改性體系作為膠粘劑時剪切強度提高一倍左右200℃高溫剪切強度僅下降10％
另外Agag等用非反應型線性聚酰亞胺增韌環氧一二苯砜二胺樹脂體系在模量不損失情況下增加了其斷裂韌性但耐熱性隨聚酰亞胺的添加變化不大
1．2交聯型聚酰亞胺／環氧樹脂共聚或共混
雙馬來酰亞胺BMI樹脂是一類性能優異的交聯型聚酰亞胺兼有聚酰亞胺優良的耐高溫和耐潮濕性能可采用與環氧樹脂類似的成型工藝且與其他縮聚型聚酰亞胺相比在形成過程中沒有小分子物質放出向環氧樹脂中引入雙馬來酰亞胺后由于兩者聚合機理不同和相容性等方面的原因在聚合過程中可能形成互穿網絡或兩相體系從而達到增韌和提高耐熱性的目的
Han等用同時本體聚合技術制備了雙馬來酰亞胺BMI和聚氧化丙烯型聚氨酯[PUPPG]-交聯環氧樹脂聚合物互穿網絡將BMI和PUPPG交聯的環氧樹脂EP混合然后同時聚合形成互穿聚合物網絡IPNs結果表明含有較長PUPPG鏈段[即PUPPG2000]的BMI／PUPPG一EP互穿網絡的拉伸強度隨BMI含量的增加而降低他們還用本體聚合技術制備了聚丁二烯基二酸類聚氨酯交聯的環氧樹脂和雙馬來酰亞胺BMI／PUEP互穿聚合物網絡IPN心引在該研究中雙馬來酰亞胺主要溶解在環氧樹脂基的聚氨酯區而形成相容系統從而提高了互穿網絡的互穿程度并且最終提高了網絡機械強度因此當雙馬來酰亞胺的含量增加到一定程度5％時拉伸強度增大但BMI含量增加到大于5％時顯示出PU區域的剛性和脆性BMI／PUEP互穿網絡的拉伸強度會隨BMI含量增加而降低BMI含量大于10％時BMI和PUEP形成了高度互穿的互穿網絡結構分子間的物理纏結即IPN效應增加BMI／PUEP互穿網絡的交聯密度隨BMI含量的增加而增大互穿網絡的拉伸強度增加在他們的兩項研究中均發現BMI／PUEP互穿網絡的艾佐德沖擊強度隨BMI含量的增加而降低G1c值隨BMI含量的增加沒有很明顯的變化這是因為高交聯密度的BMI與PUEP的高相容性和固化的BMI樹脂的剛性和脆性同時作用的結果由于BMI樹脂的玻璃化溫度超過了環氧樹脂的開始分解溫度因此兩種互穿網絡只檢測到一個rg由于BMI在兩種體系中的溶解性不同隨BMI含量的變化趨勢也不一樣前者的取不隨BMI含量的變化而變化后者則隨BMI含量的增加而變高
Ashok等對BMI的引入對Tg造成影響的原因進行了研究他們認為BMI改性環氧樹脂和BMI改性的硅氧烷化環氧樹脂玻璃化溫度的升高是由BMI自加成引起而不是由于發生了邁克爾加成反應因為邁克爾加成反應導致形成熱不穩定鍵連結構且由于鏈延長最終會降低交聯密度但BMI自加成反應會產生熱穩定的CC鍵rg的提高證實了BMI自加成反應的影響大于邁克爾加成反應同時BMI改性環氧樹脂和BMI改性硅氧烷化環氧樹脂的熱降解溫度均隨BMI含量的增加而增加這可能是由于BMI中含有熱穩定的芳雜環結構及與環氧樹脂形成了交聯結構
四縮水甘油基-44’一二氨基二苯甲烷TGDDM用芳香胺如二氨基二苯砜DDS固化后可在航空航天廣泛用作碳纖維增強復合材料的基體材料但TGDDM／DDS系統的應用受到以下兩個方面的限制脆性和高吸水性脆性問題可用熱塑性塑料或傳統的液體橡膠改性基體樹脂解決為解決高吸水性形成熱固性樹脂／熱固性樹脂共混物是有效途徑該體系通常歸屬于相互交聯或互穿聚合物網絡因其分子結構很特別這些復雜的網絡常常表現出協同效應能使樹脂與純樹脂相比在一些性能上有很大的提高
BMI比環氧樹脂具有更大的鏈剛性完全固化后固化物具有更高的r臥優異的熱穩定性和熱氧化穩定性以及相當小的吸水性合適的共混物比TGDDM的吸水性小且比BMI樹脂的加工性能好TGDDM和BMI在DDS存在下固化Pele-grino等用傅利葉變換紅外光譜FT～IR對固化物進行研究發現分子結構發生變化表明固化過程中形成了交聯網絡而且是兩種不同的網絡結構第一種是BMI自聚第二種是TGDDM和DDS交聯但BMI網絡結構形成速度更快且不完善由于分子活性影響BMI存在使TGDDM／DDS網絡形成更多的小環狀結構降低了交聯密度干燥試樣的動態機械測試表明盡管兩種網絡的形成速度不同但它們之間具有相當高的互穿程度體系中隨BMI含量的增加斷裂強度略有下降彈性模量略有升高當BMI含量占總量的43．5％時70℃測定平衡時試樣的吸水量吸水量有所降低在吸水試樣的動態機械測試中發現即使在吸水量相當的情況下吸收水分的塑化效應隨BMI含量的增加而減小
2亞胺環引入到環氧樹脂骨架
由于環氧一亞胺樹脂具有高耐熱性而備受關注但將亞胺環引人環氧樹脂骨架的研究并不多見
聚酰亞胺包括交聯型和縮聚型是一類性能優異的工程塑料具有耐高低溫性能突出的機械性能等廣泛應用于對熱穩定性機械性能要求高的領域¨’一引在環氧樹脂中引入聚酰亞胺或向環氧樹脂單體骨架引入亞胺環結構提高環氧樹脂的熱穩定性和韌性取得較為滿意的結果
1聚酰亞胺／環氧樹脂共聚或共混
1．1熱塑性聚酰亞胺／環氧樹脂共聚或共混
最近人們對用高性能芳香熱塑性聚合物共混增韌熱固性樹脂做了大量研究熱塑性聚酰亞胺就是其中很重要的一類有些聚酰亞胺如聚醚酰亞胺PEI等與未固化環氧樹脂有很好的相容性和溶解性而已被用于環氧樹脂的增韌由于其玻璃化溫度Tg與交聯環氧樹脂網絡的取相近因此在提高環氧樹脂抗破壞性的同時沒有降低甚至提高其他關鍵的層壓性能和熱／濕性能
Biolley等用具有相當高玻璃化溫度的二苯酮四酸二酐BTDA和4.4"-9-氫-9-亞芴基二苯胺FBPA合成的可溶性熱塑性聚酰亞胺改性四縮水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜環氧樹脂體系TGDDM／DDS／PEI增韌效果明顯固化后的樹脂用掃描電子顯微鏡觀察未發現相分離動態力學分析表明只有一個Tg這些都說明共混組分間能完全相容但組分問的高相容性使形成的共混物粘度高這可能首先影響聚合反應的動力學和選擇性其次阻礙了相分離結構這種結構增韌效果顯著的形成引入熱塑性聚酰亞胺聚酰亞胺含量10％使取略有提高△Tg=5℃斷裂應力只提高50％臨界應變松弛速率G1c值與沒有改性的環氧樹脂相當
陳鳴才研究了PEI對多官能團環氧樹脂的增韌作用加入PEI時共混物的應力強度因子K1c和GIC都有顯著提高即增加了環氧樹脂的韌性雖然共混物只有一個取但電鏡觀察說明共混物為兩相結構當PEI含量為10％時PEI開始從分散相轉變為連續相李善君用雙酚A二酐和44’-14-苯基-二1-甲基-亞己基二苯胺按不同摩爾比合成聚醚酰亞胺用于改性環氧樹脂加入20％～30％PEI的改性體系相結構發生變化使體系剪切強度有較大提高含量為20％時形成連續相結構含量為30％時發生相反轉聚醚酰亞胺作為連續相有利于力學性能的大幅度提高斷裂韌性提高5倍改性體系的rg比純TGDDM體系提高10℃以上改性體系作為膠粘劑時剪切強度提高一倍左右200℃高溫剪切強度僅下降10％
另外Agag等用非反應型線性聚酰亞胺增韌環氧一二苯砜二胺樹脂體系在模量不損失情況下增加了其斷裂韌性但耐熱性隨聚酰亞胺的添加變化不大
1．2交聯型聚酰亞胺／環氧樹脂共聚或共混
雙馬來酰亞胺BMI樹脂是一類性能優異的交聯型聚酰亞胺兼有聚酰亞胺優良的耐高溫和耐潮濕性能可采用與環氧樹脂類似的成型工藝且與其他縮聚型聚酰亞胺相比在形成過程中沒有小分子物質放出向環氧樹脂中引入雙馬來酰亞胺后由于兩者聚合機理不同和相容性等方面的原因在聚合過程中可能形成互穿網絡或兩相體系從而達到增韌和提高耐熱性的目的
Han等用同時本體聚合技術制備了雙馬來酰亞胺BMI和聚氧化丙烯型聚氨酯[PUPPG]-交聯環氧樹脂聚合物互穿網絡將BMI和PUPPG交聯的環氧樹脂EP混合然后同時聚合形成互穿聚合物網絡IPNs結果表明含有較長PUPPG鏈段[即PUPPG2000]的BMI／PUPPG一EP互穿網絡的拉伸強度隨BMI含量的增加而降低他們還用本體聚合技術制備了聚丁二烯基二酸類聚氨酯交聯的環氧樹脂和雙馬來酰亞胺BMI／PUEP互穿聚合物網絡IPN心引在該研究中雙馬來酰亞胺主要溶解在環氧樹脂基的聚氨酯區而形成相容系統從而提高了互穿網絡的互穿程度并且最終提高了網絡機械強度因此當雙馬來酰亞胺的含量增加到一定程度5％時拉伸強度增大但BMI含量增加到大于5％時顯示出PU區域的剛性和脆性BMI／PUEP互穿網絡的拉伸強度會隨BMI含量增加而降低BMI含量大于10％時BMI和PUEP形成了高度互穿的互穿網絡結構分子間的物理纏結即IPN效應增加BMI／PUEP互穿網絡的交聯密度隨BMI含量的增加而增大互穿網絡的拉伸強度增加在他們的兩項研究中均發現BMI／PUEP互穿網絡的艾佐德沖擊強度隨BMI含量的增加而降低G1c值隨BMI含量的增加沒有很明顯的變化這是因為高交聯密度的BMI與PUEP的高相容性和固化的BMI樹脂的剛性和脆性同時作用的結果由于BMI樹脂的玻璃化溫度超過了環氧樹脂的開始分解溫度因此兩種互穿網絡只檢測到一個rg由于BMI在兩種體系中的溶解性不同隨BMI含量的變化趨勢也不一樣前者的取不隨BMI含量的變化而變化后者則隨BMI含量的增加而變高
Ashok等對BMI的引入對Tg造成影響的原因進行了研究他們認為BMI改性環氧樹脂和BMI改性的硅氧烷化環氧樹脂玻璃化溫度的升高是由BMI自加成引起而不是由于發生了邁克爾加成反應因為邁克爾加成反應導致形成熱不穩定鍵連結構且由于鏈延長最終會降低交聯密度但BMI自加成反應會產生熱穩定的CC鍵rg的提高證實了BMI自加成反應的影響大于邁克爾加成反應同時BMI改性環氧樹脂和BMI改性硅氧烷化環氧樹脂的熱降解溫度均隨BMI含量的增加而增加這可能是由于BMI中含有熱穩定的芳雜環結構及與環氧樹脂形成了交聯結構
四縮水甘油基-44’一二氨基二苯甲烷TGDDM用芳香胺如二氨基二苯砜DDS固化后可在航空航天廣泛用作碳纖維增強復合材料的基體材料但TGDDM／DDS系統的應用受到以下兩個方面的限制脆性和高吸水性脆性問題可用熱塑性塑料或傳統的液體橡膠改性基體樹脂解決為解決高吸水性形成熱固性樹脂／熱固性樹脂共混物是有效途徑該體系通常歸屬于相互交聯或互穿聚合物網絡因其分子結構很特別這些復雜的網絡常常表現出協同效應能使樹脂與純樹脂相比在一些性能上有很大的提高
BMI比環氧樹脂具有更大的鏈剛性完全固化后固化物具有更高的r臥優異的熱穩定性和熱氧化穩定性以及相當小的吸水性合適的共混物比TGDDM的吸水性小且比BMI樹脂的加工性能好TGDDM和BMI在DDS存在下固化Pele-grino等用傅利葉變換紅外光譜FT～IR對固化物進行研究發現分子結構發生變化表明固化過程中形成了交聯網絡而且是兩種不同的網絡結構第一種是BMI自聚第二種是TGDDM和DDS交聯但BMI網絡結構形成速度更快且不完善由于分子活性影響BMI存在使TGDDM／DDS網絡形成更多的小環狀結構降低了交聯密度干燥試樣的動態機械測試表明盡管兩種網絡的形成速度不同但它們之間具有相當高的互穿程度體系中隨BMI含量的增加斷裂強度略有下降彈性模量略有升高當BMI含量占總量的43．5％時70℃測定平衡時試樣的吸水量吸水量有所降低在吸水試樣的動態機械測試中發現即使在吸水量相當的情況下吸收水分的塑化效應隨BMI含量的增加而減小
2亞胺環引入到環氧樹脂骨架
由于環氧一亞胺樹脂具有高耐熱性而備受關注但將亞胺環引人環氧樹脂骨架的研究并不多見
內容聲明：本文僅代表作者觀點，不代表本網站立場。本站對作者上傳的所有內容將盡可能審核來源及出處，但對內容不作任何保證或承諾。請讀者僅作參考并自行核實其真實性及合法性。如您發現圖文視頻內容來源標注有誤或侵犯了您的權益請告知，本站將及時予以修改或刪除。未經作者許可，禁止轉載。
