水滑石改性環氧樹脂納米復合材料的研究進展
涂料原料網訊:綜述了國內外環氧樹脂/水滑石納米復合材料的研究進展介紹了水滑石的結構特性應用和有機化改性以及環氧樹脂/水滑石納米復合材料的固化特性結構和性能等方面的最新研究成果并指出了環氧樹脂/水滑石納米復合材料的未來發展趨勢
李俊燕渭南師范學院化學與生命科學學院陜西渭南714000
關鍵詞:環氧樹脂水滑石納米復合材料結構和性能
環氧樹脂是歷史悠久應用廣泛的高分子材料之一具有優良的力學性能介電性能耐化學腐蝕性和黏結性能可以作為涂料澆鑄料模壓料膠黏劑層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料[1-2]但是純環氧樹脂固化物普遍存在著脆性大可燃等缺點并且隨著科技的發展各個應用領域對材料性能的要求越來越高因此對環氧樹脂進行改性是其未來發展趨勢之一
水滑石是一類陰離子型層狀納米粒子將其與聚合物復合制成的有機/無機納米復合材料既克服了無機粒子不易加工以及有機聚合物強度較低穩定性較差的缺點又綜合了有機物和無機物各自的優點因而成為目前國內外研究的熱點是環氧樹脂功能化的重要途徑之一[3-5]因此本文從水滑石的特性應用和有機化改性以及環氧樹脂/水滑石納米復合材料的制備及其固化特性結構和性能等方面出發系統總結了目前國內外關于環氧樹脂/水滑石納米復合材料的最新研究成果并指出了其未來發展方向
1水滑石的結構特性和應用
水滑石是一種天然礦物其主體成分一般是由兩種金屬的氫氧化物構成因此又稱層狀雙羥基復合金屬氧化物LDH水滑石典型的化學組成是Mg6Al2OH16CO34H2O結構類似于水鎂石水鎂石是由MgOH2八面體相互共邊形成層狀化合物層與層之間對頂地疊在一起層間通過氫鍵締合當水鎂石層狀結構中的Mg2+部分被半徑相似的陽離子如Al3+Fe3+Cr3+取代時會導致層上正電荷的積累這些正電荷被位于層間的負離子如CO32-平衡而在層間的其余空間水以結晶水形式存在最終形成層柱狀結構[6-8]
與其他層狀材料如陽離子黏土相比水滑石應用于聚合物中具有以下優勢[9]1水滑石受熱分解時生成水和金屬氧化物能夠更加有效地提高聚合物基體的熱穩定性和阻燃性[10-11]2與陽離子黏土不同的是水滑石能被陰離子表面活性劑改性而目前陰離子表面活性劑的種類如脂肪酸鹽硫酸鹽磺酸鹽和磷酸鹽等遠遠超過陽離子型表面活性劑這就使得有機化水滑石種類多種多樣從而滿足不同聚合物改性的需要3加入少量水滑石即可達到增強聚合物基體的效果這是因為聚合物納米復合材料中納米粒子的增強效果與其在聚合物基體中的剝離程度密切相關水滑石的片層由單一的金屬氫氧化物八面體組成而其他層狀黏土的硅酸鹽片層由四面體和八面體兩種晶體結構組成這樣加入等量的納米粒子時水滑石改性復合材料的剝離結構將含有比其他層狀黏土改性復合材料更多的片層4水滑石價格低廉實驗室易得純度高化學結構易調控
2水滑石的有機化改性
在環氧樹脂/水滑石復合材料中材料的復合是通過界面直接接觸實現的但由于水滑石的片層具有很強的靜電作用及親水性而聚合物一般為疏水性二者難以直接有效復合因此必須對水滑石進行適當的有機化改性所用有機改性劑應能較易進入水滑石片層并能夠顯著增大層間距使層間由親水轉變為疏水同時改性劑分子應與聚合物單體或高分子基體間有較強的物理或化學作用以利于聚合物或單體插入層間而達到納米級的復合該有機改性劑主要為一些常見的陰離子表面活性劑
對水滑石進行有機化改性的方法主要有共沉淀法和再生法共沉淀法在一定的溫度下使水滑石與表面活性劑溶液充分發生離子交換反應將共沉淀物經抽濾洗滌干燥處理后即得有機化水滑石再生法水滑石經高溫煅燒后層間陰離子和結晶水脫附層狀結構破壞最終形成兩種金屬的復合氧化物當其暴露在空氣或其他陰離子氛圍中時又重新吸附空氣中的CO2或其他陰離子和H2O而恢復原來的層狀結構從而得到有機化水滑石另外由此法獲得的產物常含有較多的碳酸根離子
CostaFR等[9]分別以十二烷基磺酸鈉SDS十二烷基苯磺酸SDBS月桂酸雙2-乙基已基磷酸酯BEHP為有機化改性劑采用再生法合成出多種有機化水滑石并利用X射線衍射儀XRD和紅外光譜儀FTIR等對水滑石結構進行表征從FTIR譜圖上能清晰地看到碳酸根離子和水的存在這可能是由空氣中CO2分子造成的因而可在再生過程中進行氮氣保護來加以控制XRD分析表明熱失重初期未改性和SDBS改性水滑石層間水分的揮發并未改變晶體結構而僅稍微減小了層間距SDBS改性水滑石的晶體結構甚至在高達300℃下亦保持不變氧氣氣氛和氮氣氣氛下的熱失重曲線均顯示SDBS離子在320~450℃區間才發生分解而金屬氫氧化物片層的分解溫度也有所提高這可能是因為苯環的存在延緩了分解的發生掃描電鏡SEM觀察發現未改性水滑石為薄片狀顆粒而有機化水滑石也是類似的片狀幾何結構與未改性水滑石相比有機化改性特別是SDBS和SDS改性水滑石的表面組織結構和厚度都發生了很大的變化由上述實驗他們得到如下結論有機改性后水滑石的層間距均寬于改性前而層間距的大小與改性劑的鏈長有關其中SDBS改性的水滑石層間距最大熱穩定性也最好
3環氧樹脂/水滑石納米復合材料的固化特性
納米粒子的加入提高了環氧體系的黏度使各組分的運動性降低因此減緩了環氧樹脂的固化反應而納米粒子的表面活性基團又促進了環氧樹脂固化反應的發生因此納米粒子對環氧固化反應的影響應為這兩方面因素相互競爭的結果姜俊青等[12]考察了未改性水滑石和丙氨酸交換后的水滑石對環氧樹脂/聚酰胺體系凝膠時間的影響研究發現水滑石的加入有利于凝膠時間的降低其中當低分子量聚酰胺與環氧樹脂的質量比大于0.7時丙氨酸交換后水滑石比未改性水滑石更有利于降低凝膠時間并且隨著改性水滑石加入量的提高體系凝膠時間縮短
ChanYN等[13]分別以不同官能度的聚醚氨POP2000和POP400為原料制得聚醚氨酸之后再與酸酐反應合成出聚醚氨酸酐POP2000-2MA和POP400-3MA并以其對水滑石進行有機改性之后再按不同比例加入到雙酚A環氧樹脂中系統地研究了改性水滑石對環氧樹脂的固化反應相結構和熱性能的影響DSC測試結果顯示隨著改性水滑石的加入最大放熱峰由182℃下降至152℃這說明環氧樹脂固化反應被加快透射電鏡TEM觀察結果表明POP2000-2MA/水滑石改性環氧體系中納米片層結構完全剝離而POP400-3MA/水滑石改性環氧體系中納米片層結構僅發生部分剝離
｜熱失重分析結果表明所有水滑石改性環氧納米復合體系的熱穩定性均明顯提高
4環氧樹脂/水滑石納米復合材料的結構和性能
聚合物插層后可表現出3種不同的分散狀態分別對應于3種類型的復合材料1常規復合材料這類復合材料中LDH仍保持原有狀態以簡單的顆粒形式分散于聚合物基體中2插層型納米復合材料在該類復合材料中聚合物分子插入到LDH的層間使層間距增大但LDH原有的疊層結構并沒有被破壞仍有一定的有序性3剝離型納米復合材料在這類復合材料中納米片層完全剝離原來有序的疊層結構被徹底破壞相互獨立的晶片無規而均勻地分散于聚合物基體大量事實證明只有剝離型結構才能使LDH片層與環氧樹脂高聚物之間形成巨大的表面接觸和均一分散從而獲得最佳性能的納米復合材料[3]而剝離型結構的形成又與LDH含量有機改性劑種類和用量復合材料制備方法等因素有關因此國內外研究學者對環氧/水滑石復合材料的結構和性能進行了深入的研究并取得了一定的成果
TsengCH等[14]采用共沉淀法分別合成出氨基苯甲酸酯改性水滑石LDHs-AB和碳酸鹽改性水滑石LDHs-CB粒子其中水滑石顆粒經氨基苯甲酸酯插層后具有了反應性和疏水性在環氧樹脂/LDHs-AB納米復合材料制備過程中環氧樹脂首先在LDHs-AB顆粒層間進行插層然后與加入的二氨基二苯甲烷DDM固化劑在LDHs-AB顆粒層間進行交聯反應最終使水滑石層間距增大很好地完成了納米片層的剝落此外反應性LDHs-AB納米層與環氧樹脂分子反應生成了很強的化學鍵因此與純環氧樹脂體系相比環氧樹脂/LDHs-AB納米復合材料的熱性能和力學性能顯著提高與之相比環氧樹脂/LDHs-CB納米復合材料的性能僅有輕微的提高這是由于LDHs-CB與環氧樹脂之間的相容性較差另外還可能與該復合材料中形成的插層結構有關
BeckerCM等[15-16]利用甘氨酸對水滑石進行有機化處理采用溶液法制備出環氧樹脂/水滑石復合材料所用溶劑分別為丙酮氯仿和二甲基甲酰胺另外通過樹脂傳遞模塑成型工藝RTM制備出環氧/水滑石/玻纖復合材料研究了該復合材料的力學性能熱性能和阻燃性能研究結果表明環氧樹脂/水滑石復合材料的力學性能與制備時所用的溶劑有關而且當水滑石加入量為1%時復合材料的力學性能最佳另外水平和垂直燃燒測試表明水滑石改性的復合材料具有自熄性以及較好的阻燃性
于湘等[17-18]研制了一種以釩酸鹽陰離子[V10O28]6–柱撐納米水滑石防腐顏料來替代鉻酸鹽用于鎂合金腐蝕防護的有機涂層研究了水滑石在不同濃度的NaCl溶液里的吸附和離子交換性能并考察了該水滑石防腐顏料及其焙燒物對鎂合金環氧防腐涂層性能的影響結果表明添加了[V10O28]6–插層的水滑石及其焙燒產物的環氧涂層對鎂合金均有較好的腐蝕防護作用其中水滑石的環氧涂層的防腐效果好于焙燒產物的環氧涂層并且隨著焙燒溫度升高焙燒產物的環氧涂層防腐性能下降這可能是由于水滑石焙燒后產物吸水率增加腐蝕介質擴散加快從而導致涂層失效較快另外當水滑石添加量為20%時涂層的防腐性能最佳
徐燕莉等[19]采用共沉淀法成功制備了N-十四烷基甘氨酸柱撐水滑石N-LDH并利用XRDFTIR對樣品進行了表征結果表明N-十四烷基甘氨酸可進入水滑石層間其層間距由0.759nm增加到2.418nm并且N-LDH可有效改善環氧E-44/T31膠黏劑體系的力學性能其中當N-LDH含量為5%時體系的拉伸剪切強度提高了53.7%
FracheA等[20]利用自制的Mg-Al碳酸鹽水滑石分別獲得了Mg-Al氯類和Mg-Al硬脂酸類有機水滑石再以二氨基二苯甲烷DDM為固化劑制備出環氧樹脂基納米復合材料并與蒙脫土片層改性的環氧樹脂體系進行了對比透射電鏡TEM和廣角X射線散射觀察結果表明有機納米粒子均能很好地分散在聚合物基體中形成納米結構熱失重分析顯示無論是在空氣中還是氮氣中水滑石改性納米復合材料均呈現出與純環氧樹脂十分相似的熱分解趨勢而有機蒙脫土改性體系在空氣中的熱分解溫度則略微下降錐形量熱測試表明Mg-Al硬脂酸類有機水滑石的加入降低了環氧樹脂的放熱速率峰值因而可起到阻燃的作用
ZammaranoM等[21]在酸性介質中采用離子交換法對水滑石進行有機化處理研究了在離子交換過濾洗滌干燥過程中合成條件對水滑石改性的影響結果發現索氏提取是制備高結晶度低碳酸鹽含量有機水滑石的有效途徑含反應性官能團的表面改性劑可增加水滑石粒子與環氧樹脂間的相容性溶脹條件如溶脹溫度溶脹劑種類會影響納米復合材料的層間距特別是對于反應性有機物改性的水滑石體系影響更大礦物質強酸如磺酸鹽離子作為有機改性劑時將加快水滑石改性環氧納米復合材料在熱分解過程中的炭化反應速度促進殘炭的形成并延緩易燃物的分解速度此外還通過熱失重分析同步熱分析UL94測試錐形量熱測試對環氧樹脂/水滑石納米復合材料環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料環氧樹脂/水滑石微米復合材料環氧樹脂/氫氧化鋁微米復合材料的熱穩定性和阻燃性進行了深入地研究和對比
研究結果表明在水平UL94測試中僅環氧樹脂/LDH納米體系呈現出優良的阻燃性能而環氧樹脂/水滑石微米復合材料和環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料體系則完全燃燒其中環氧樹脂/水滑石納米復合材料優良的阻燃性能可歸結于其納米級的分散結構和水滑石的本質特性錐形量熱分析顯示與環氧樹脂/蒙脫土納米體系相比環氧樹脂/水滑石納米體系的放熱速率峰值明顯降低這也表明了水滑石對環氧樹脂良好的阻燃效果
張延武等[22]采用白磷插層進入水滑石層間后再轉化為紅磷的方法制得紅磷插層水滑石從而得到了用于環氧樹脂體系的淺色水滑石/紅磷復合阻燃劑他們考察了白磷和水滑石配比對轉化率的影響以及紅磷含量對紅磷插層水滑石在丙氨酸溶液中交換量的影響并研究了紅磷插層水滑石阻燃劑對環氧樹脂的阻燃效果結果表明轉化后的紅磷在水滑石中的含量y與轉化前白磷與水滑石的配比x之間符合一定的線性關系即y=-8.44373+0.72491x丙氨酸的交換量隨著紅磷含量的增大而減小插層水滑石阻燃劑的阻燃效果優于水滑石/紅磷混合物且其顏色較淺亨特白度為30.13高于水滑石/紅磷混合物的23.93當水滑石紅磷質量分數分別為5%和1.48%時環氧樹脂的阻燃等級可達到V-0級
5結語
環氧樹脂/水滑石納米復合材料因其獨特的性能引起了國內外學者的廣泛關注但目前的研究主要集中在新型水滑石的合成與有機化改性以及環氧樹脂/水滑石納米復合材料的熱穩定性和阻燃效果等問題上而對于環氧樹脂/水滑石復合材料的光學性能電性能磁性能吸波性能等問題還有待進一步的研究因此在現有基礎上深化該復合材料的功能化研究從而開發出環境友好易加工成型并具有優良熱穩定性力學性能光電性能和吸波性能等的多功能新型環氧樹脂/水滑石納米復合材料將成為今后發展的主要方向
