1 引言
木質(zhì)素是造紙工業(yè)的副產(chǎn),木質(zhì)素廢液排放到江河中既浪費(fèi)能源,又污染環(huán)境對(duì)木質(zhì)素的開發(fā)和利用具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益其主要用途之一是用做染料分散劑木質(zhì)素分散劑不僅具有優(yōu)良的分散性及熱穩(wěn)定性,而且由于它應(yīng)用范圍廣泛來(lái)源豐富成本低廉和無(wú)毒等特點(diǎn),與同類石油化工產(chǎn)品相比,具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力目前,市場(chǎng)上使用的木質(zhì)素分散劑大部分是酸法造紙得到的,而堿木質(zhì)素的利用率很低如何有效利用堿木質(zhì)素,是研究人員普遍關(guān)心的一個(gè)問(wèn)題早在1954年就有人提出了堿木質(zhì)素的磺甲基化反應(yīng)〔1〕,之后又有許多人對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了研究〔23〕但由于木質(zhì)素分析很困難,他們的研究存在許多不足本文使用薄層色譜,可以很好地將木質(zhì)素分散劑分離成數(shù)個(gè)清晰的組分,從而對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究,闡明了反應(yīng)縮合度和磺化度對(duì)染料分散力和熱穩(wěn)定性的影響,同時(shí)研究了各分離組分的分散性能
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 原料與儀器黑液遼陽(yáng)紙板廠;甲醛天津市化學(xué)試劑二廠;亞硫酸鈉天津市天河化學(xué)試劑廠;硅膠ＧＦ254ＨＦ254青島海洋化工廠;磺甲基化堿木質(zhì)素分散劑Ｒｅａｘ-85Ａ美國(guó)Ｗｅｓｔｖａｃｏ公司;木質(zhì)素磺酸鹽分散劑Ｍ-9開山屯造紙廠高壓釜200ｍｌ不銹鋼;ＣＳ-910薄層掃描儀日本島津
2.2 堿木質(zhì)素的提取及堿木質(zhì)素分散劑的合成稱取300ｍｌ黑液于1000ｍｌ燒杯中,用去離子水稀釋至600ｍｌ,過(guò)濾除去不溶物,收取濾液,加熱至70～80℃,滴加25%Ｈ2ＳＯ4至ｐＨ值為5～6,析出沉淀,保溫0 .5小時(shí),經(jīng)過(guò)濾水洗烘干,得棕黃色粉末狀堿木素約70ｇ,用所得堿木素分別在堿性及酸性條件下,與甲醛和亞硫酸鈉在高壓釜中反應(yīng),得到一系列不同磺化度Ｋｎ和不同縮合度Ｌｎ的產(chǎn)品
2.3 薄層板的制備及樣品中各組分的分離稱取硅膠ＧＦ25430ｇ加入約2.4倍的去離子水,攪勻在玻璃板上用涂布器制成厚約0.3ｍｍ的薄層,待硅膠層凝固后,于70℃活化2 5小時(shí)制備樣品濃度為4ｇ/100ｍｌ的水溶液,點(diǎn)樣6μｌ,以正丁醇∶異丙醇∶水=8∶10∶8.5為展開劑展開約10ｃｍ烘干展開劑,用ＣＳ-910薄層色譜掃描儀在波長(zhǎng)280ｎｍ下,記錄色譜,并以歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)百分含量
2.4 分散力和耐熱穩(wěn)定性的測(cè)定實(shí)驗(yàn)按ＨＧ2-1393-84進(jìn)行
3 結(jié)果與討論
3.1 甲醛亞硫酸鈉配比對(duì)產(chǎn)品縮合度的影響本文在同一反應(yīng)時(shí)間溫度ｐＨ值和甲醛配比條件下,合成了六個(gè)不同亞硫酸鈉配比的木質(zhì)素磺酸鈉,考察了不同亞硫酸鈉的加入量對(duì)產(chǎn)品組成的影響以亞硫酸鈉配比增大的順序依次為Ｋ1Ｋ2Ｋ6從薄層色譜及掃描圖來(lái)看,在亞硫酸鈉配比較小的情況下,增加亞硫酸鈉的配比,可以降低產(chǎn)品的縮合度而當(dāng)亞硫酸鈉與木質(zhì)素的摩爾比大于3時(shí),再增加亞硫酸鈉的配比,產(chǎn)品的縮合度維持不變固定亞硫酸鈉與木質(zhì)素的摩爾比,改變甲醛與木質(zhì)素的摩爾比,考察甲醛配比對(duì)產(chǎn)品組成的影響以甲醛配比增大的順序依次為Ｌ1Ｌ2Ｌ7根據(jù)薄層色譜及其掃描圖,甲醛的加入量和反應(yīng)體系的ｐＨ值對(duì)木質(zhì)素的縮合度都有一定的影響甲醛加入量增加,縮合度增大但如果堿性太強(qiáng),則會(huì)降低產(chǎn)品的縮合度,雖然Ｌ5初始ｐＨ為11.8的甲醛加入量是Ｌ4初始ｐＨ為11 .`4的二倍,但其縮合度卻略有降低在堿性條件下,由于酚羥基的離子化,使羥甲基化容易進(jìn)行,并且使酚羥基鄰位縮合變得更容易但如果堿性太強(qiáng),會(huì)嚴(yán)重阻礙2中ＯＨ-的脫去,從而降低了木質(zhì)素的縮合度在木質(zhì)素分子發(fā)生了有效的羥基化以后,降低體系的ｐＨ值將有利于縮合度的提高
3.2 分子量分布磺化度對(duì)分散性能的影響
3.2.1 分子量分布的影響堿木質(zhì)素分散劑產(chǎn)品縮合度對(duì)分散力的影響如圖1所示隨著產(chǎn)品縮合度的增加,平均分子量增大,分散力增強(qiáng)達(dá)到一定的極值后,縮合度再增加,分散力開始下降有人對(duì)分散劑ＭＦＮＮＯ也做過(guò)類似的研究〔4〕,結(jié)果表明,隨著分子縮合度的增大,其分散力穩(wěn)步增強(qiáng)實(shí)際上,ＭＦＮＮＯ的分子量和木質(zhì)素相比是很小的,對(duì)于木質(zhì)素分散劑來(lái)說(shuō),染料的低溫分散,要求分散劑分子量大小合適,并不是越大越好根據(jù)耐熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,分子量太小的產(chǎn)品,其穩(wěn)定性很差,如Ｌ2在130℃出現(xiàn)了明顯的凝聚現(xiàn)象隨著產(chǎn)品縮合度的增加,熱穩(wěn)定性增強(qiáng),Ｌ3Ｌ5可達(dá)到130℃,Ｌ4可達(dá)150℃,Ｌ6Ｌ7皆可達(dá)150℃以上Ｌ6Ｌ7是通過(guò)甲醛分段加料,對(duì)應(yīng)兩個(gè)不同的ｐＨ值分段完成的總而言之,隨著木質(zhì)素分子縮合度增加,平均分子量增大,分散劑的熱穩(wěn)定性穩(wěn)步增強(qiáng)這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素分子越大,它在染料分散顆粒上的吸附力越強(qiáng),在較高溫度下,也不易從顆粒表面上解吸下來(lái),從而保持了染料分散體系的熱穩(wěn)定性
3.3.2 磺化度的影響根據(jù)部頒標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了不同磺化度產(chǎn)品的分散力,結(jié)果如圖2所示可以看出,隨著亞硫酸鈉配比的增大磺化度增大,分散力略有增加,達(dá)到一定程度后,其影響趨于平緩總體上來(lái)說(shuō),磺化度對(duì)分散力的影響不太顯著大多數(shù)Ｋｎ系列產(chǎn)品在140℃以下都有較好的熱穩(wěn)定性但隨著磺化度的增加,熱穩(wěn)定性有所降低,Ｋ6在140℃時(shí)已有明顯的凝聚現(xiàn)象由此可見,磺化度太大,會(huì)對(duì)產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能起副作用我們知道,分散劑分子在染料顆粒上的吸附,使所有的分散顆粒帶有相同的電荷磺化度越大,顆粒所帶電荷越多,顆粒間排斥力越大,染料分散得越好但是如果磺化度太大,親水性增強(qiáng),使其在染科上的吸附力變?nèi)?從而影響了染料體系的分散和熱穩(wěn)定性能
3.3.3 薄層色譜各分離組分的分散性能
利用薄層色譜展開劑為正丁醇∶異丙醇∶水=8∶10∶8.5可把商品分散劑Ｒｅａｘ-85ＡＭ-9分別分離成4和6個(gè)組分,并且證實(shí)了這些組分的Ｒｆ值越大,分子量越小分離結(jié)果如圖3所示本文僅做出Ｒｅａｘ-85Ａ的制備色譜圖,Ｍ-9與之相似各分離組分的分散力如圖4所示隨著分子量的增加,組分的分散力增強(qiáng),在組分2達(dá)到最大值,分子量再增加,分散力開始下降可見,對(duì)于木質(zhì)素分散劑各組分來(lái)說(shuō),并不是分子量越大其分散力越大為了考察各組分的熱穩(wěn)定性,把用來(lái)測(cè)定低溫分散力的染料分散液,加熱回流5分鐘,然后觀察它在濾紙上的擴(kuò)散情況,并與原樣對(duì)照結(jié)果表明,無(wú)論是Ｒｅａｘ-85Ａ還是Ｍ-9都是組分2的分散性最好Ｗｅｓｔｖａｃｏ公司也曾做過(guò)類似的研究,該公司利用超濾技術(shù)把Ｒｅａｘ-85Ａ分成四個(gè)組分,分散性能最好的組分分子量不是最大,也不是最小,而是介于中間狀態(tài)的兩個(gè)組分這個(gè)結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的分散劑之所以有分散作用,是因?yàn)榉稚┓肿幽苡行У匚皆谌玖项w粒表面上這種吸附力主要是偶極氫鍵等范德華力,一般說(shuō)來(lái),分子越大,這種力越強(qiáng)分散劑分子在這些固體顆粒表面上的吸附,使所有的顆粒帶有相同的電荷,從而形成了阻礙分散顆粒凝聚的電壘顆粒所帶電荷越多,電壘越強(qiáng),排斥力越大,分散體系越穩(wěn)定然而,分散劑分子親水基團(tuán)的增加,也會(huì)增加分散劑在水中的溶解度,從而降低它在固體表面的吸附能力,在較高溫度下,分散劑分子就容易從顆粒表面解吸下來(lái)所以隨著分散劑親水性的增加,分散劑的分散性有個(gè)極值
4 結(jié)論
甲醛亞硫酸鈉的加入量及體系的ｐＨ值對(duì)產(chǎn)品的組成有很大影響,甲醛配比越高,產(chǎn)品縮合度越大,亞硫酸鈉配比越高,產(chǎn)品磺化度越大,但如果超過(guò)3∶1則影響很小,弱堿性有利于木質(zhì)素的縮合,強(qiáng)堿性阻礙木質(zhì)素的縮合產(chǎn)品的縮合度和磺化度對(duì)分散性能有很大影響,調(diào)整適當(dāng)?shù)募兹?span id="qlzrf4u" class="myIcon">亞硫酸鈉與木質(zhì)素的配比可以增加產(chǎn)品的分散性產(chǎn)品的縮合度越大,熱穩(wěn)定性越好,磺化度越大,熱穩(wěn)定性越差各薄層色譜分離組分的分散性能不同,一般說(shuō)來(lái),中間組分的分散性能較好
