1　引言

木質素是造紙工業的副產,木質素廢液排放到江河中既浪費能源,又污染環境對木質素的開發和利用具有巨大的經濟效益和社會效益其主要用途之一是用做染料分散劑木質素分散劑不僅具有優良的分散性及熱穩定性,而且由于它應用范圍廣泛來源豐富成本低廉和無毒等特點,與同類石油化工產品相比,具有很強的競爭力目前,市場上使用的木質素分散劑大部分是酸法造紙得到的,而堿木質素的利用率很低如何有效利用堿木質素,是研究人員普遍關心的一個問題早在1954年就有人提出了堿木質素的磺甲基化反應〔1〕,之后又有許多人對該反應進行了研究〔23〕但由于木質素分析很困難,他們的研究存在許多不足本文使用薄層色譜,可以很好地將木質素分散劑分離成數個清晰的組分,從而對該反應進行了深入的研究,闡明了反應縮合度和磺化度對染料分散力和熱穩定性的影響,同時研究了各分離組分的分散性能

 2　實驗部分

 2.1　原料與儀器黑液遼陽紙板廠;甲醛天津市化學試劑二廠;亞硫酸鈉天津市天河化學試劑廠;硅膠ＧＦ254ＨＦ254青島海洋化工廠;磺甲基化堿木質素分散劑Ｒｅａｘ-85Ａ美國Ｗｅｓｔｖａｃｏ公司;木質素磺酸鹽分散劑Ｍ-9開山屯造紙廠高壓釜200ｍｌ不銹鋼;ＣＳ-910薄層掃描儀日本島津

 2.2　堿木質素的提取及堿木質素分散劑的合成稱取300ｍｌ黑液于1000ｍｌ燒杯中,用去離子水稀釋至600ｍｌ,過濾除去不溶物,收取濾液,加熱至70～80℃,滴加25%Ｈ2ＳＯ4至ｐＨ值為5～6,析出沉淀,保溫0 .5小時,經過濾水洗烘干,得棕黃色粉末狀堿木素約70ｇ,用所得堿木素分別在堿性及酸性條件下,與甲醛和亞硫酸鈉在高壓釜中反應,得到一系列不同磺化度Ｋｎ和不同縮合度Ｌｎ的產品

 2.3　薄層板的制備及樣品中各組分的分離稱取硅膠ＧＦ25430ｇ加入約2.4倍的去離子水,攪勻在玻璃板上用涂布器制成厚約0.3ｍｍ的薄層,待硅膠層凝固后,于70℃活化2 5小時制備樣品濃度為4ｇ/100ｍｌ的水溶液,點樣6μｌ,以正丁醇∶異丙醇∶水=8∶10∶8.5為展開劑展開約10ｃｍ烘干展開劑,用ＣＳ-910薄層色譜掃描儀在波長280ｎｍ下,記錄色譜,并以歸一化法計算各組分的相對百分含量

 2.4　分散力和耐熱穩定性的測定實驗按ＨＧ2-1393-84進行

 3　結果與討論

 3.1　甲醛亞硫酸鈉配比對產品縮合度的影響本文在同一反應時間溫度ｐＨ值和甲醛配比條件下,合成了六個不同亞硫酸鈉配比的木質素磺酸鈉,考察了不同亞硫酸鈉的加入量對產品組成的影響以亞硫酸鈉配比增大的順序依次為Ｋ1Ｋ2Ｋ6從薄層色譜及掃描圖來看,在亞硫酸鈉配比較小的情況下,增加亞硫酸鈉的配比,可以降低產品的縮合度而當亞硫酸鈉與木質素的摩爾比大于3時,再增加亞硫酸鈉的配比,產品的縮合度維持不變固定亞硫酸鈉與木質素的摩爾比,改變甲醛與木質素的摩爾比,考察甲醛配比對產品組成的影響以甲醛配比增大的順序依次為Ｌ1Ｌ2Ｌ7根據薄層色譜及其掃描圖,甲醛的加入量和反應體系的ｐＨ值對木質素的縮合度都有一定的影響甲醛加入量增加,縮合度增大但如果堿性太強,則會降低產品的縮合度,雖然Ｌ5初始ｐＨ為11.8的甲醛加入量是Ｌ4初始ｐＨ為11 .`4的二倍,但其縮合度卻略有降低在堿性條件下,由于酚羥基的離子化,使羥甲基化容易進行,并且使酚羥基鄰位縮合變得更容易但如果堿性太強,會嚴重阻礙2中ＯＨ-的脫去,從而降低了木質素的縮合度在木質素分子發生了有效的羥基化以后,降低體系的ｐＨ值將有利于縮合度的提高

 3.2　分子量分布磺化度對分散性能的影響

 3.2.1　分子量分布的影響堿木質素分散劑產品縮合度對分散力的影響如圖1所示隨著產品縮合度的增加,平均分子量增大,分散力增強達到一定的極值后,縮合度再增加,分散力開始下降有人對分散劑ＭＦＮＮＯ也做過類似的研究〔4〕,結果表明,隨著分子縮合度的增大,其分散力穩步增強實際上,ＭＦＮＮＯ的分子量和木質素相比是很小的,對于木質素分散劑來說,染料的低溫分散,要求分散劑分子量大小合適,并不是越大越好根據耐熱穩定性實驗的結果,分子量太小的產品,其穩定性很差,如Ｌ2在130℃出現了明顯的凝聚現象隨著產品縮合度的增加,熱穩定性增強,Ｌ3Ｌ5可達到130℃,Ｌ4可達150℃,Ｌ6Ｌ7皆可達150℃以上Ｌ6Ｌ7是通過甲醛分段加料,對應兩個不同的ｐＨ值分段完成的總而言之,隨著木質素分子縮合度增加,平均分子量增大,分散劑的熱穩定性穩步增強這主要是因為木質素分子越大,它在染料分散顆粒上的吸附力越強,在較高溫度下,也不易從顆粒表面上解吸下來,從而保持了染料分散體系的熱穩定性

3.3.2　磺化度的影響根據部頒標準測定了不同磺化度產品的分散力,結果如圖2所示可以看出,隨著亞硫酸鈉配比的增大磺化度增大,分散力略有增加,達到一定程度后,其影響趨于平緩總體上來說,磺化度對分散力的影響不太顯著大多數Ｋｎ系列產品在140℃以下都有較好的熱穩定性但隨著磺化度的增加,熱穩定性有所降低,Ｋ6在140℃時已有明顯的凝聚現象由此可見,磺化度太大,會對產品的熱穩定性能起副作用我們知道,分散劑分子在染料顆粒上的吸附,使所有的分散顆粒帶有相同的電荷磺化度越大,顆粒所帶電荷越多,顆粒間排斥力越大,染料分散得越好但是如果磺化度太大,親水性增強,使其在染科上的吸附力變弱,從而影響了染料體系的分散和熱穩定性能

 3.3.3　薄層色譜各分離組分的分散性能

利用薄層色譜展開劑為正丁醇∶異丙醇∶水=8∶10∶8.5可把商品分散劑Ｒｅａｘ-85ＡＭ-9分別分離成4和6個組分,并且證實了這些組分的Ｒｆ值越大,分子量越小分離結果如圖3所示本文僅做出Ｒｅａｘ-85Ａ的制備色譜圖,Ｍ-9與之相似各分離組分的分散力如圖4所示隨著分子量的增加,組分的分散力增強,在組分2達到最大值,分子量再增加,分散力開始下降可見,對于木質素分散劑各組分來說,并不是分子量越大其分散力越大為了考察各組分的熱穩定性,把用來測定低溫分散力的染料分散液,加熱回流5分鐘,然后觀察它在濾紙上的擴散情況,并與原樣對照結果表明,無論是Ｒｅａｘ-85Ａ還是Ｍ-9都是組分2的分散性最好Ｗｅｓｔｖａｃｏ公司也曾做過類似的研究,該公司利用超濾技術把Ｒｅａｘ-85Ａ分成四個組分,分散性能最好的組分分子量不是最大,也不是最小,而是介于中間狀態的兩個組分這個結果與本實驗結果是一致的分散劑之所以有分散作用,是因為分散劑分子能有效地吸附在染料顆粒表面上這種吸附力主要是偶極氫鍵等范德華力,一般說來,分子越大,這種力越強分散劑分子在這些固體顆粒表面上的吸附,使所有的顆粒帶有相同的電荷,從而形成了阻礙分散顆粒凝聚的電壘顆粒所帶電荷越多,電壘越強,排斥力越大,分散體系越穩定然而,分散劑分子親水基團的增加,也會增加分散劑在水中的溶解度,從而降低它在固體表面的吸附能力,在較高溫度下,分散劑分子就容易從顆粒表面解吸下來所以隨著分散劑親水性的增加,分散劑的分散性有個極值

 4　結論

甲醛亞硫酸鈉的加入量及體系的ｐＨ值對產品的組成有很大影響,甲醛配比越高,產品縮合度越大,亞硫酸鈉配比越高,產品磺化度越大,但如果超過3∶1則影響很小,弱堿性有利于木質素的縮合,強堿性阻礙木質素的縮合產品的縮合度和磺化度對分散性能有很大影響,調整適當的甲醛亞硫酸鈉與木質素的配比可以增加產品的分散性產品的縮合度越大,熱穩定性越好,磺化度越大,熱穩定性越差各薄層色譜分離組分的分散性能不同,一般說來,中間組分的分散性能較好