表面處理網訊試驗一種新穎的咪唑改性方法并對改性后的產物進行測試驗證方法的可行性并進行粉末涂料應用研究

1引言

環氧樹脂具有良好的粘結性耐腐蝕性電性能及力學性能廣泛應用于膠黏劑復合材料涂料等領域作為粉末涂料的環氧樹脂平均官能度在4~9之間在環氧樹脂的應用中固化劑占有必不可少的重要地位用于環氧樹脂的固化劑有胺類酸酐類酰肼類等其中咪唑及其衍生物占其重要分支

常用的咪唑類環氧樹脂固化劑有2-甲基咪唑2-乙基-4-甲基咪唑2-苯基咪唑等與一般的環氧樹脂固化劑相比它具有用量少固化速度快固化熱變形溫度高機械性能優良等優點但是由于咪唑的高活性它與環氧樹脂固化速度快混合后適用期短使粉末涂料的流平性不好不能作為單組份體系較長時間儲存

為了克服常用咪唑類固化劑的缺點與不足將咪唑及其衍生物改性合成新的改性化合物是解決上述問題的有效途徑通常改性的途徑是利用咪唑環上1位氮原子具有一個活潑氫使其與鹵化物不飽和雙鍵化合物醇環氧化物醛或酮羧基羧酸酯金屬鹽等反應形成更穩定的咪唑化合物目前用于咪唑類改性固化劑多以低分子量的化合物為主而用高分子量的聚合物改性咪唑卻鮮有報道本實驗即為以聚丙烯酸酯改性的咪唑化合物這種以高分子乳液改性的咪唑不僅符合固化性能要求在促成及應用上都具有更好的環保性

2實驗部分

環氧基丙烯酸樹脂的合成

在裝有攪拌器溫度計回流冷凝管二口連接管恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中將一部分甲基丙烯酸環氧丙酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯乳化劑水按配方1加入組份A攪拌至乳液狀態后升溫至80℃然后再80℃下將組份B和組份C同時分別滴加到燒瓶中滴加時間為2h保溫2h將所得乳液分成四等份備用

在裝有攪拌器溫度計回流冷凝管恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中各加入200g水并分別加入二甲基咪唑二苯基咪唑和二乙基四甲基咪唑到三個燒瓶中攪拌至全部溶解然后將所合成的乳液中的三份分別滴加到三個燒瓶中升溫至80℃滴加時間為2h保溫2h反應結束后剩余一份乳液與反應后的三份產物加入稀硫酸破乳攪拌靜置洗滌過濾5次干燥后及得到產物如表2

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產物的部分參數檢測如表3

為了確認咪唑與環氧基丙烯酸酯發生了反應根據國標GB/T6040-2002對固化劑12和3進行紅外光譜檢測固化劑1甲基丙烯酸縮水甘油酯和2-甲基咪唑紅外光譜對比圖如圖1

紅外光譜分析樣品譜圖中674CM-1存在與2-甲基咪唑682CM-1對應吸收峰而甲基丙烯酸縮水甘油酯在該波數處無吸收峰

另外根據JY/T007/1996對固化劑1進行超導脈沖傅立葉變換核磁共振檢測得到譜圖如圖2

核磁共振氫譜分析（氘代氯仿溶劑）結果表明樣品中存在咪唑結構（復合咪唑環上不同化學環境氫1:1:3的比例）

放大圖積分面積顯示存在微量咪唑結構及說明聚合物中已成功引入咪唑基團

固化劑3甲基丙烯酸縮水甘油酯2-苯基咪唑紅外光譜對比圖如圖3

紅外光譜圖中706CM-1,948CM-1,1106CM-1,1504CM-1存在與2-苯基咪唑對應吸收峰推斷出含有咪唑結構｜

固化劑4甲基丙烯酸縮水甘油酯2-乙基-4-甲基咪唑紅外光譜對比圖如圖4

紅外譜圖中存在638CM-1,1028CM-1,1120CM-1,1504CM-1存在與2-乙基-4-甲基咪唑對應吸收峰推斷出含有咪唑結構

以上紅外光譜圖和核磁共振圖譜分析可以得出三種咪唑均與環氧基丙烯酸樹脂結合形成聚合物證明環氧基丙烯酸樹脂乳液改性咪唑固化劑是一種切實可行的改性方法

改性咪唑固化劑在粉末涂料中的應用

將得到的4種咪唑改性固化劑產物在環氧型粉末涂料中進行應用測試檢測改性后的固化劑性能本文中應用測試原材料及生產廠家如表4

檢測應用配方數據以及部分檢測結果如表5

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使用色差儀對2-甲基咪唑2-乙基-4-甲基咪唑2-苯基咪唑分別于固化劑12和3進行色差檢測得到如表6數據

從色差檢測上看2-甲基咪唑2-乙基-4-甲基咪唑2-苯基咪唑的樣板依次黃變程度減小改性后的固化劑則比未改性前的樣板白讀更高也就是黃變更小

以上檢測內容所依據或應用的標準如表7

從表5的數據可以看出2-甲基咪唑2-乙基-4-甲基咪唑2-苯基咪唑經改性后都能夠固化環氧樹脂而從膠化時間可以看出改性后的咪唑固化劑比改性之前大大提高了涂料的膠化時間而涂層表面的黃色程度也有所降低其中2-甲基咪唑改性后的產物還有很明顯的消光作用

但是改性后的咪唑產物使得涂膜的表明流平效果稍微變差這應該是由于高分子乳液機構的復雜性導致乳液改性的固化劑在固化過程中伴隨其他化學反應從而導致涂膜表面的結構更復雜所有改性咪唑的機械性能與未改性之前基本沒有變化沒有加入咪唑改性的環氧乳液聚合物則無法使環氧粉末涂料膠化因為它不具備使其膠化的條件

3結論

利用乳液聚合形成環氧基丙烯酸樹脂乳液與咪唑的反應性進行咪唑改性是切實可行的環氧基丙烯酸樹脂乳液能夠與咪唑基團發生反應改性成固化劑

聚丙烯酸酯乳液改性咪唑固化劑能夠有效固化環氧樹脂而且與不改姓的咪唑固化劑相比能夠大大延長涂膜的膠化時間減緩環氧樹脂的固化速度延長混合后適用期短有可能作為單組份體系的固化劑較長時間儲存并能降低涂層的黃色程度另外2-甲基咪唑的改性產物還具有消光的作用

聚丙烯酸酯乳液改性的咪唑固化劑使涂層的表面略有變差這與高分子乳液改性咪唑的結構復雜有一定關系其中2-甲基咪唑改性的固化劑表面相對更差一些而聚丙烯酸酯改性后的咪唑對涂料機械性能沒有什么影響期待能研究出更加完美的改性產物和方法為行業的咪唑固化劑產品作出貢獻