聚丙烯PP由于具有良好的機(jī)械性能無(wú)毒相對(duì)密度低耐熱耐化學(xué)藥品價(jià)格低廉容易加工成型等特點(diǎn)獲得了廣泛的應(yīng)用但是PP是部分結(jié)晶的樹(shù)脂在通常的生產(chǎn)條件下獲得的球晶體積大結(jié)晶不完善在球晶的界面有很大的光散射造成制品的透明性下降為了滿足某些產(chǎn)品對(duì)透明性的要求需對(duì)PP進(jìn)行透明改性透明PP與其他一些常用的透明材料相比具有透明度光澤度優(yōu)異質(zhì)輕價(jià)廉剛度及綜合性能好可回收及有較高的熱變形溫度一般大于110℃使之獲得了廣泛的應(yīng)用

     1  透明PP的生產(chǎn)技術(shù)    目前已工業(yè)化的透明PP生產(chǎn)技術(shù)主要有3種1在PP樹(shù)脂中加入透明成核劑2利用Z-N催化劑生產(chǎn)無(wú)規(guī)共聚PP2采用茂金屬催化劑生產(chǎn)高透明PP     2  透明PP成核劑的種類(lèi)及應(yīng)用    2.1無(wú)機(jī)類(lèi)透明成核劑    無(wú)機(jī)類(lèi)透明成核劑主要是指滑石粉二氧化硅云母等這類(lèi)透明成核劑價(jià)廉易得少量使用能提高制品的透明度但在PP中分散困難并且對(duì)光線有屏蔽作用用量太大會(huì)影響制品的透明度因而限制了其大量應(yīng)用     這類(lèi)成核劑的成核機(jī)理當(dāng)PP從熔體結(jié)晶時(shí)成核劑表面作為給電子體與PP的甲基形成氫鍵PP片晶分子鏈在成核劑的表面生長(zhǎng)在PP熔體和成核劑的表面之間形成穿晶區(qū)域X射線衍射研究表明PPα軸沿結(jié)晶生長(zhǎng)方向取向b軸與成核劑的c軸相一致成核劑的晶胞結(jié)構(gòu)與PP的晶胞結(jié)構(gòu)一致DeMedeiros等通過(guò)對(duì)等規(guī)PP/滑石粉體系的動(dòng)態(tài)結(jié)晶研究發(fā)現(xiàn)滑石粉是一個(gè)高效成核劑隨成核劑用量的增加成核效率和結(jié)晶溫度提高但在高的降溫速率下成核效率下降     2.2有機(jī)類(lèi)透明成核劑        2.2.1芳基磷酸鹽類(lèi)透明成核劑    該類(lèi)成核劑最早是由日本旭電化公司開(kāi)發(fā)的根據(jù)開(kāi)發(fā)年代的不同可分為三代第一代產(chǎn)品以NA-10[雙2,4-二叔丁基苯基磷酸鈉]為代表問(wèn)世于20世紀(jì)80年代初第二代產(chǎn)品于20世紀(jì)80年代中期面世以NA-11[2,2’-亞甲基-二4,6-二正丁基苯酚磷酸鈉]為代表第三代產(chǎn)品是近年來(lái)研制的典型代表為NA-21[亞甲基雙2,4-二叔丁基苯基磷酸鋁其熔點(diǎn)更低在PP中分散更好成核效率更高     由于這類(lèi)成核劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜因此對(duì)其成核機(jī)理研究甚少至今未有定論Yoshimoto等研究了NA-11對(duì)PP結(jié)晶的影響發(fā)現(xiàn)當(dāng)PP從熔體結(jié)晶時(shí)NA-11引發(fā)PP鏈段的附生結(jié)晶PP鏈段主要沿著垂直于成核劑邊緣的表面而非頂部生長(zhǎng)當(dāng)發(fā)生附生結(jié)晶時(shí)成核自由能減小成核速率加快     Marco等用差示掃描量熱儀DSC研究了有機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑在等規(guī)PP中的成核效率發(fā)現(xiàn)即使在很低的用量時(shí)也能明顯提高成核PP的結(jié)晶峰溫度但在較高用量時(shí)結(jié)晶峰溫度變化不明顯成核劑的加入能完善PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)減少PP鏈段的重排增加制品在高溫時(shí)的尺寸穩(wěn)定性擴(kuò)大制品應(yīng)用范圍Gui等研究了有機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑對(duì)等規(guī)PP結(jié)晶和力學(xué)行為的影響他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)成核劑的用量從0增加到0.8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下同時(shí)成核后PP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增加了15%彈性模量增加了35%結(jié)晶峰溫度提高了10℃但當(dāng)成核劑用量大于0.2%后結(jié)晶峰溫度變化不很明顯體系中晶核密度提高了106倍力學(xué)性能隨成核劑用量的增加而提高和晶核密度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系     Gahleitner等研究了成核劑對(duì)剪切誘發(fā)PP結(jié)晶的影響他們?cè)?種不同的PP中添加3種不同的商品成核劑滑石粉Millad3988NA-11考察了成核劑和基礎(chǔ)樹(shù)脂對(duì)剪切誘發(fā)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響發(fā)現(xiàn)成核劑和基礎(chǔ)樹(shù)脂的特性對(duì)成核效率特別是機(jī)械和光學(xué)性能有很大的影響同時(shí)加工過(guò)程和制件形狀對(duì)最終的性能也有很大的影響     Wang等研究了含NA-11和NC-4[一種DBS二芐叉山梨類(lèi)成核劑]的等規(guī)PP的注塑試樣的等溫結(jié)晶和熔融特征發(fā)現(xiàn)成核后的PP半結(jié)晶周期縮短成核后的PP結(jié)晶更加完善根據(jù)半結(jié)晶周期的大小NA-11比NC-4有更高的效率     2.2.2山梨醇類(lèi)透明成核劑    DBS成核劑是目前世界上使用最為廣泛的有機(jī)類(lèi)成核劑按取代基的不同亦劃分為三代第一代DBS成核劑苯環(huán)上不帶任何取代基代表性品種有國(guó)外米利肯公司的Millad3905和國(guó)內(nèi)山西化工研究所的TM-1該成核劑成本低成核效果一般高溫下不穩(wěn)定易降解釋放出母體醛市場(chǎng)應(yīng)用受到限制第二代產(chǎn)品的特點(diǎn)是苯環(huán)對(duì)位被氯甲基等基團(tuán)所取代其增透效率有了很大的提高但氣味仍然很大代表品種有米利肯公司的Millad3940和國(guó)內(nèi)的TM-2最近米利肯公司開(kāi)發(fā)了第三代產(chǎn)品Millad3988其性能有了很大提高可用于通用或苛刻條件下的透明制品是目前DBS類(lèi)成核劑中性能最為優(yōu)秀的品種國(guó)內(nèi)這類(lèi)成核劑主要有湖北松滋市南海化工有限公司的SKYC-5988山西化工研究所的TM-6及煙臺(tái)只楚合成化學(xué)有限公司的ZC-3     由于這類(lèi)成核劑應(yīng)用廣泛對(duì)其成核機(jī)理研究較多其中獲得廣泛認(rèn)可的是當(dāng)PP結(jié)晶時(shí)DBS的2個(gè)自由羥基在PP的熔點(diǎn)以上時(shí)通過(guò)氫鍵作用形成三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比表面積增加產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象從而生成大量晶核提高了結(jié)晶速度

     Wong等研究了3種山梨醇類(lèi)成核劑對(duì)等規(guī)PP光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響發(fā)現(xiàn)分別改變3種不同成核劑的濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%0.25%0.35%和螺桿轉(zhuǎn)速PP的透明度隨成核劑濃度的上升而上升成核劑的加入不一定能改善PP沖擊強(qiáng)度但試樣的正切模量隨成核劑用量的增加而變大在高的螺桿轉(zhuǎn)速下整體力學(xué)性能改善但制品的光學(xué)性能受損制件的密度提高

     Gahleitner等發(fā)現(xiàn)用山梨醇類(lèi)作為成核劑的無(wú)規(guī)共聚PP有最佳的透明性他們把這歸結(jié)于形成了大量的γ晶的緣故     陳紅等通過(guò)對(duì)無(wú)規(guī)共聚透明PP的研究發(fā)現(xiàn)透明成核劑Millad3988的加入明顯提高無(wú)規(guī)共聚PP的透明度同時(shí)乙烯含量的變化會(huì)影響透明PP的性能透明度在乙烯含量為1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下同時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折當(dāng)乙烯含量大于3%時(shí)無(wú)規(guī)PP的透明度和其他性能良好     Supaphol等第一次研究了添加了不同成核劑對(duì)間規(guī)PPSPP的結(jié)晶性能和機(jī)械性能的影響在SPP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的無(wú)機(jī)類(lèi)成核劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的有機(jī)類(lèi)成核劑考察了它們對(duì)于SPP結(jié)晶行為的影響發(fā)現(xiàn)這些成核劑對(duì)SPP的成核效果按以下規(guī)律遞減DBS滑石粉MDBS[二對(duì)-甲基二芐叉山梨醇]SiO₂高嶺土DMDBS[二3,4-二甲基二芐叉山梨醇]泥灰TiO₂這些成核劑不同程度地提高了SPP的結(jié)晶能力不同的成核劑對(duì)PP的機(jī)械性能的影響不同無(wú)機(jī)類(lèi)成核劑提高了PP的楊氏模量但有機(jī)類(lèi)成核劑降低了PP的楊氏模量由于基體樹(shù)脂和成核劑顆粒界面粘結(jié)不牢成核后的PP沖擊強(qiáng)度下降     2.2.3羧酸金屬鹽類(lèi)透明成核劑    Khanna等研究了這類(lèi)成核劑的成核機(jī)理認(rèn)為成核PP的結(jié)晶是PP分子鏈段沿成核劑表面外延生長(zhǎng)PP的螺旋結(jié)構(gòu)中的側(cè)甲基排列在成核劑的苯環(huán)上面主鏈與成核劑苯環(huán)表面相互作用而結(jié)晶羅志興等將對(duì)叔丁基苯甲酸羥基鋁Al-PTBBA加入到等規(guī)PP中發(fā)現(xiàn)在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)成核效率最高成核后PP結(jié)晶溫度提高10-15℃但Al-PTBBA在PP中分散很差研磨有助于分散與滑石粉并用可以提高成核作用     Xu等系統(tǒng)地研究了成核劑對(duì)等規(guī)PP結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶形態(tài)對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響他們以苯甲酸鈉作為成核劑發(fā)現(xiàn)隨成核劑用量的增加小球晶數(shù)目增加球晶半徑分布變窄晶胞參數(shù)減小     2.2.4去氫樅酸及其鹽類(lèi)透明成核劑    為了克服前述幾類(lèi)成核劑成本高添加后制品產(chǎn)生氣味黃變等問(wèn)題1995年日本荒川Arakawa公司開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新的成核劑松香酸類(lèi)成核劑由于此類(lèi)成核劑的原料來(lái)源于天然產(chǎn)物松香無(wú)味無(wú)毒無(wú)刺激具有高度的生物安全性對(duì)環(huán)境無(wú)污染完全克服了DBS類(lèi)成核劑在使用過(guò)程中易發(fā)生降解釋放出母體醛而產(chǎn)生氣味的問(wèn)題可以廣泛地應(yīng)用于化妝品包裝食品包裝醫(yī)藥包裝等是塑料加工助劑中1種性能優(yōu)異的新品種該成核劑最早的商業(yè)化品種是日本荒川公司的PinecrystalKM-1300和KM-1500KM-1500比KM-1300具有更好的力學(xué)性能1999年又推出了KM-1300的替代品KM-1600成核效率更高     LiChun-cheng等研制了以天然松香為起始物的成核劑發(fā)現(xiàn)這類(lèi)成核劑可以有效地減小PP的球晶尺寸降低制品霧度提高制品的透明度熱變形溫度和結(jié)晶溫度縮短制品的成型周期并且可以改善制品的機(jī)械性能特別是彈性模量制品的缺口沖擊強(qiáng)度由于細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)而上升并且所制透明PP無(wú)毒無(wú)味可用于醫(yī)藥和食品包裝成核劑的加入提高了PP成核界面自由能但它增加了體系中的晶核數(shù)量從而提高了總的結(jié)晶速率

      WangHui等研究了脫氫樅酸脫氫樅酸鉀和脫氫樅酸鈉共晶體對(duì)PP結(jié)晶過(guò)程和性能的影響發(fā)現(xiàn)這種共晶體比單獨(dú)使用脫氫樅酸鉀或脫氫樅酸鈉的效率更高成核后制品的結(jié)晶溫度和熱變形溫度提高力學(xué)性能得到改善球晶尺寸減小透明度提高

   2.2.5支化酰胺類(lèi)透明成核劑

    Blomenhofer等報(bào)道了一種新的有機(jī)透明成核劑這是一種新型的支化酰胺類(lèi)透明成核劑特點(diǎn)是中心為一種對(duì)稱星形取代苯基酰胺而支鏈可以根據(jù)需要來(lái)調(diào)整這類(lèi)成核劑的透明改性效果非常顯著但由于起始單體的不同效果略有差異不同的取代基效果不同當(dāng)其他基團(tuán)相同時(shí)酰胺基團(tuán)的連接方式對(duì)成核效果有很大影響酰胺中的氮原子直接連接在苯環(huán)上時(shí)透明改性效果最佳連接在苯環(huán)上的氮原子越多透明改性效果越好其中以1,3,5-三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好該類(lèi)成核劑的透明改性效果優(yōu)于DMDBS在用量為0.15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PP的霧度降低了50%-70%結(jié)晶起始溫度提高了6-14℃而且這類(lèi)成核劑解決了普遍困擾前幾類(lèi)成核劑在基體樹(shù)脂中的分散差引起制品的黃變以及制品產(chǎn)生異味等難題因而得到廣泛的關(guān)注     2.3聚合物型透明成核劑    聚合物型成核劑的本質(zhì)是一些高熔點(diǎn)的聚合物主要是聚乙烯基環(huán)烷烴類(lèi)化合物主要的品種有聚乙烯基環(huán)丁烷聚乙烯基環(huán)己烷聚乙烯基環(huán)戊烷聚乙烯基-2-甲基環(huán)己烷聚3-甲基-1-丁烯等     Lee等把一系列聚合物作為成核劑添加到等規(guī)PP中去研究了對(duì)PP結(jié)晶的影響結(jié)果表明聚環(huán)戊烯的效果最好它的成核效果優(yōu)于典型的有機(jī)成核劑隨著聚環(huán)戊烯的加入PP結(jié)晶溫度和結(jié)晶度升高結(jié)晶速率加快球晶體積明顯減小透明度顯著提高并且發(fā)現(xiàn)成核劑在基體中并不一定要以固體形式存在成核劑與基體的相互作用對(duì)提高成核效率有很大的影響     盡管聚合物型成核劑有誘人的前景但尚未見(jiàn)商品化產(chǎn)品面世僅見(jiàn)于一些專(zhuān)利報(bào)道由于這類(lèi)成核劑復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理至今未見(jiàn)有關(guān)于其成核機(jī)理的研究報(bào)道     3  結(jié)語(yǔ)　　隨著市場(chǎng)對(duì)透明PP的認(rèn)同PP的透明改性是目前改性的熱點(diǎn)之一由于具有成本低能在傳統(tǒng)的成型設(shè)備上進(jìn)行加工等優(yōu)點(diǎn)透明PP和傳統(tǒng)的透明材料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET等相比有較大的優(yōu)勢(shì)其需求量不斷上升國(guó)內(nèi)目前通用低性能PP品種較多市場(chǎng)趨于飽和但高附加值的高透明性PP產(chǎn)量較少這與國(guó)內(nèi)透明成核劑的研究及開(kāi)發(fā)較為落后與國(guó)外先進(jìn)水平相比有很大的差距有密切的關(guān)系因此立足于我國(guó)的國(guó)情開(kāi)發(fā)一些高效多功能化且成本低廉的透明成核劑有著重大的現(xiàn)實(shí)意義