國外從20世紀(jì)70年代開始著手研究雙組份無溶齊J型聚氨酯粘合劑從20世紀(jì)80年代起美國意大利法國德國等國已經(jīng)開始大量使用無溶劑膠粘劑目前在歐洲主要國家的使用量已占復(fù)合膜膠粘劑總用量的70%~90%而且歐美已立法限制溶劑型膠粘劑的使用量

國內(nèi)食品包裝復(fù)合膜行業(yè)中使用的膠粘劑絕大部分是溶劑型使用有機(jī)溶劑型膠粘劑存在著有機(jī)溶劑的揮發(fā)問題一方面造成溶劑的白白浪費(fèi)另一方面還帶來環(huán)境污染和有毒物質(zhì)的損害溶劑型聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品的固含量一般在50%～80%因復(fù)合工藝要求在使用過程中要再加入溶劑稀釋到固含量20%～35%左右而后75%的有機(jī)溶劑要求在80~2左右的烘道里短時間內(nèi)揮發(fā)排放量一般為干膠量的二至四倍因此存在著大量溶劑對環(huán)境的污染和安全問題并且耗用大量能源據(jù)估算僅食品包裝行業(yè)每年排放到大氣中的有機(jī)溶劑就超過40萬噸另外在膠粘劑的生產(chǎn)過程中還存在著溶劑揮發(fā)造成的污染和易燃易爆的安全問題而采用無溶劑膠粘劑不但沒有溶劑的污染減少了大量的能源消耗而且復(fù)合制品中也沒有殘留溶劑造成的對使用安全性的損害在生產(chǎn)過程中還大大降低了發(fā)生火災(zāi)等的風(fēng)險

二國內(nèi)外現(xiàn)狀水平和發(fā)展趨勢

使用溶劑型膠粘劑存在著揮發(fā)的有機(jī)溶劑污染環(huán)境和安全問題加之溶劑價格的上漲主要以石油為原料以及節(jié)能的需要使溶劑型膠粘劑的發(fā)展在國外受到了限制美國環(huán)保局規(guī)定每加侖膠粘劑在涂布作業(yè)中不得散發(fā)2.9磅以上的溶劑而在國內(nèi)涂布業(yè)中使用的溶劑型膠粘劑固含量一般在25%溶劑揮發(fā)量為每加侖6磅左右

為解決以上問題歐美自60年代起進(jìn)行聚氨酯膠粘劑高固含低粘度化以及無溶劑體系的研究近年來國外無溶劑膠粘劑發(fā)展很快從技術(shù)水平來看由開始的第一代產(chǎn)品已發(fā)展到目前的第三代產(chǎn)品

第一代無溶劑粘合劑為單組份濕固化型粘合劑這種粘合劑的特點(diǎn)是分子量大粘度高需要較高的操作溫度而且使用時需要加濕設(shè)備因為產(chǎn)品固化時有副產(chǎn)物二氧化碳放出復(fù)合膜易起泡若不能提供適當(dāng)?shù)乃?span id="10ajcyu" class="myIcon">還會出現(xiàn)固化不良的問題

第二代無溶劑粘合劑為雙組份反應(yīng)型粘合劑這類粘合劑的優(yōu)點(diǎn)是消除了水分及空氣濕度的影響產(chǎn)品分子量小粘度下降操作溫度也降低其缺點(diǎn)是含有較多的游離二異氰酸酯為了降低粘度容易向膜內(nèi)遷移造成對食品的污染和降低熱封強(qiáng)度再有就是它不適用于EVA膜和NY膜

第三代無溶劑粘合劑克服了第二代無溶劑粘合劑的缺點(diǎn)適用于各種塑料膜及箔的復(fù)合降低了游離二異氰酸酯的含量耐內(nèi)容物性能優(yōu)良粘合劑的粘接強(qiáng)度提高鋁塑復(fù)合膜制品有可能耐高蒸煮

目前第三代無溶劑膠粘劑復(fù)合制品的質(zhì)量完全可以達(dá)到溶劑型膠粘劑復(fù)合劑的質(zhì)量第三代產(chǎn)品的主要特征有

1.采用反催化體系即主劑采用端異氰酸根預(yù)聚體這樣使得膠粘劑游離異氰酸根含量降低進(jìn)一步減小了對環(huán)境的污染同時改變了熱封強(qiáng)度差的問題

2降低了膠粘劑的粘度改善了膠粘劑對膜的潤濕性提高了膠粘劑在膜表面的涂布分散性能因此既提高無溶劑膠粘劑復(fù)合制品的質(zhì)量也可提高機(jī)速增加生產(chǎn)效率

國內(nèi)復(fù)膜行業(yè)使用無溶劑膠粘劑的復(fù)合工藝較晚因此對與之配套的無溶劑膠粘劑的開發(fā)也較為落后目前國內(nèi)已經(jīng)有30多條無溶劑復(fù)合設(shè)備多用于一些出口食品的包裝以適應(yīng)國外嚴(yán)格的殘留溶劑規(guī)定要求而國內(nèi)復(fù)膜廠家目前使用的無溶劑膠粘劑均為進(jìn)口價格一般每噸在4萬元左右

由于國內(nèi)無溶劑膠粘劑復(fù)膜設(shè)備的引進(jìn)許多廠家已經(jīng)開始關(guān)注無溶劑膠粘劑的研究與開發(fā)但由于起步較晚市場上還未看到成熟的與國外產(chǎn)品水平相當(dāng)?shù)膰a(chǎn)無溶劑膠粘劑面幣

三無溶劑雙組份聚氯酯粘合劑的主要技術(shù)

無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑的技術(shù)關(guān)鍵在于合成適當(dāng)?shù)亩水惽杷岣鶊F(tuán)的主劑必需達(dá)到以下的要求

1.達(dá)到要求的粘接強(qiáng)度

2.具有良好的涂布性能

3.粘度較低以保證良好的工藝使用性能

在合成的工藝路線選擇方面首先使用二元醇與二元酸合成聚酯通過二元醇二元酸的化學(xué)機(jī)構(gòu)的選擇和用量的配比達(dá)到對聚酯分子量的調(diào)整以滿足端異氰酸根預(yù)聚體的要求再與不同分子量官能團(tuán)的聚醚及異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)合成端異氰酸根預(yù)聚體

端異氰酸根預(yù)聚體是聚酯二元醇與MDI的齊聚物和聚醚二元醇與MDI的齊聚物的混合體端羥基預(yù)聚體是聚酯二元醇與聚醚多元醇的混合體羥基對異氰酯基團(tuán)的比例應(yīng)在11.6摩爾比左右

在聚酯的選擇方面聚酯的分子結(jié)構(gòu)對聚氨酯的性能有很大影響為了得到具有高強(qiáng)度和一定柔韌性的膠膜聚酯中各種成分要有適當(dāng)?shù)拇钆?span id="ebp9in9" class="myIcon">其中脂肪族二元酸例如己二酸和癸二酸其分子中的線性碳?xì)滏溤黾恿司埘サ娜嵝枣湺?span id="4diso3j" class="myIcon">因而也就增加了聚氨酯最終產(chǎn)物的柔韌性并降低了凝固點(diǎn)鏈中引入芳香環(huán)能增加剛性和抗氧化的能力并由于空間阻礙使水解試劑難以接近酯鍵從而提高了抗水解的性能適用的芳香族二酸有間苯二甲酸對苯二甲酸鄰苯二甲酸或酸酐

簡單的二醇例如乙二醇13-丙二醇或14-丁二醇能形成有優(yōu)良柔性的線性聚酯鏈并具有強(qiáng)的結(jié)晶傾向由短鏈二醇形成的聚酯具有高的一COO一鍵密度因此具有較強(qiáng)的分子間吸引力這一點(diǎn)可以解釋其強(qiáng)的結(jié)晶傾向性同時也是它們抗極性溶劑性差以及與碳?xì)浠衔锵嗳苄圆畹脑?span id="c9xce4i" class="myIcon">而支鏈化的二醇如12-丙二醇由于側(cè)鏈的存在而妨礙了分子間的締和同時對酯鍵起了空間保護(hù)作用因而改善了抗熱抗氧化抗水解的性能并具有較弱的結(jié)晶傾向和較好的耐溶劑性

在雙組份無溶劑型粘合劑中單獨(dú)使用聚酯遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足所要求的全部性能需要選用聚醚進(jìn)行調(diào)整首先聚醚型聚氨酯柔韌性好能降低產(chǎn)品的粘度第二由于聚醚與聚酯相比其分子鏈間相互作用力較弱可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品的內(nèi)聚強(qiáng)度提高產(chǎn)品的粘接性能第三聚醚彈性體的耐水解性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于聚酯型彈性體這一點(diǎn)反映了醚基具有超過酯基的優(yōu)異水解穩(wěn)定性第四使用聚醚可以降低成本

在聚醚的選擇方面適用的聚醚有環(huán)氧丙烷聚醚環(huán)氧丙烷一環(huán)氧乙烷共聚聚醚可通過改變所用聚醚的分子量來調(diào)整產(chǎn)品粘度及粘接強(qiáng)度在保持聚酯分子量不變的惰況下改變聚醚分子量產(chǎn)品的粘度隨聚醚分子量的增大而減小這是因為聚醚分子量越小分子鏈越短則聚合物中氨酯鍵密度越大分子間引力越大產(chǎn)品的粘度就越高

四應(yīng)用前景分析

目前我國由于成本原因無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有普及主要使用的還是溶劑型粘合劑但從長遠(yuǎn)的角度來看無溶劑產(chǎn)品有著不可替代的優(yōu)點(diǎn)在今后所占的比例也將不斷上升

自20多年前德國Herberts公司使用無溶劑聚氨酯膠粘劑復(fù)合包裝材料以來由于其工藝明顯的經(jīng)濟(jì)性安全性及對環(huán)境保護(hù)的優(yōu)勢以及復(fù)膜工藝及設(shè)備的不斷發(fā)展使其在歐洲等發(fā)達(dá)國家從2O年前使用量的10%迅速增加到現(xiàn)在的80%左右

近年來隨著食品工業(yè)的蓬勃發(fā)展使雙組份聚氨酯復(fù)合薄膜用膠粘劑這一行業(yè)不斷擴(kuò)大據(jù)不完全統(tǒng)計目前市場容量已達(dá)到40000噸／年左右現(xiàn)在全國共有聚氨酯復(fù)膜類膠粘劑生產(chǎn)廠家100多家均為溶劑型膠粘劑在今后應(yīng)逐步重視無溶劑粘合劑的開發(fā)宜采取技術(shù)引進(jìn)和自主研發(fā)相結(jié)合的路線盡快開發(fā)出符合使用要求的產(chǎn)品

按照目前國內(nèi)的行業(yè)現(xiàn)狀無溶劑膠粘劑在國內(nèi)普及還需要至少五到十年但目前溶劑型產(chǎn)品也在向著高固含低粘度方向發(fā)展還涌現(xiàn)出了水性醇溶性等使用低毒低殘留溶劑的膠粘劑產(chǎn)品我們相信隨著產(chǎn)業(yè)水平的不斷提升和出于環(huán)境保護(hù)的考慮無溶劑膠的前景會更好