有機硅樹脂在粉末涂料中的改性及應用
粉末涂料作為一類綠色環保型涂料近年來在眾多領域特別是金屬涂裝方面得到了廣泛的應用粉末涂料常以環氧聚酯丙烯酸聚氨酯等有機樹脂作為基體,由于受基體樹脂自身結構的影響和限制,這些常用粉末涂料在一些性能上存在著不足之處,導致了應用上的局限性與通常的有機樹脂相比,有機硅樹脂有著更為優良的耐熱耐候耐水性及電絕緣性能粉末涂料中使用有機硅樹脂,可以改進其耐熱性及耐候性,但單純使用有機硅樹脂存在價格昂貴,對基材附著力差等問題因此,常利用有機硅樹脂改性其他有機樹脂,可以將有機硅樹脂和其他有機樹脂的優點結合起來,彌補相互的不足,改善漆膜耐候耐熱等性能,得到性能優異的粉末涂料,這也是發展功能性粉末涂料的一條有效途徑
1有機硅改性粉末涂料的原理及其應用
有機硅樹脂在涂料行業有著廣泛的應用[5-9],但在作為新興環保型涂料的粉末涂料中的應用還缺乏系統的研究,目前主要是國外各大公司的專利性研究報道縱觀國內外在此領域的研究開發,有機硅樹脂改性粉末涂料主要有3種方式:有機硅樹脂與有機樹脂共混改性;有機硅樹脂化學改性有機樹脂;有機硅樹脂作為固化劑直接參與粉末涂料成膜
1.1有機硅樹脂與有機樹脂共混改性
簡單地將有機硅樹脂與有機樹脂相混合,對于粉末涂料性能的改善效果往往不佳這是因為有機硅樹脂往往與有機樹脂的相容性較差,有機硅出現溢出現象,富集于表面,容易發生明顯的微相分離微相分離對改性樹脂的硬度穩定性及機械性能都有很大的影響,使最終涂膜的總體性能不佳目前,簡單共混方式主要應用在添加少量的有機硅樹脂作為助劑使用如作為粉末涂料的流平劑,使涂料與被涂物具有良好的潤濕性,且不至于引起與縮孔的物質之間形成表面張力梯度常用的有聚酯改性硅氧烷聚醚改性硅氧烷等在粉末涂料中,使用硅烷偶聯劑對顏料進行預處理,可以提高涂層的附著力柔韌性及抗沖擊性等物理機械性能[10]在其他條件相同的情況下,用偶聯劑處理過的涂層附著力從3級變為1級;柔韌性從Φ2.5ｍｍ開裂提升到Φ2ｍｍ通過當粉末涂料內存在少量硅烷偶聯劑時,在粉末涂覆熔融后,硅烷會遷移到涂層和底材的界面,進而與底材的表面形成氫鍵或縮合成ＳｉＭ共價鍵Ｍ為無機表面）
氫鍵和共價鍵遠比界面的范德華力強,因此呈現出很強的對底材界面的初始附著力另外,由于硅烷偶聯劑的存在,使顏料顆粒在粉末熔融流平過程中分布更加均勻致密,這樣可以提高涂層的流平性和光澤少量有機硅烷偶聯劑也能在有機樹脂與有機硅樹脂之間起連接作用,為此有學者提出了增加第三相或物質的概念[11]另外,通過化學作用將有機硅樹脂用有機樹脂包覆起來,再與環氧聚酯等粉末涂料常用樹脂混合,亦可提高混合體系的穩定性Ｗａｃｋｅｒ公司采用乳液聚合法,制備了以Ｒ2ＳｉＯ2/2ｘＲＳｉＯ3/2ｙＲ2ＳｉＯ4/2ｚｘ=50%～99%,ｙ=1%～50%,ｚ=0～20%,Ｒ為烷基烯基苯基等有機硅彈性體為核,以聚甲基丙烯酸甲酯樹脂為殼的核殼結構聚合物微粒[12]研究表明,核殼型聚硅氧烷微粒能較好地混容并分散于粉末涂料樹脂中,并能改善涂層的沖擊強度和低溫柔韌性,使耐候性有較大的提高將核殼粒子混入飽和羧基聚酯中,經過263ｈ鹽水噴灑對比實驗后,發現涂膜附著力及抗沖擊性能均有提高｜2000ｈ中波紫外線照射后,不加核殼粒子的涂膜失光率是加了10%核殼粒子涂膜失光率的2倍
另外,在丙烯酸樹脂類粉末涂料中添加有機硅彈性體微粒,也可以改善涂膜的抗沖擊性能,10%核殼粒子加入量的涂膜抗沖擊性能比2%加入量的提高了50%在環氧樹脂粉末涂料中添加10%核殼型有機硅改性劑,涂膜抗沖擊性能提高40%,同時石片破碎抵抗力也有提高帶有反應性官能團的有機硅樹脂在與其他含有活性基團樹脂的共混中,通過化學鍵合,增強了相互間作用和相容性,可以提高相應粉末涂料的性能Ｍｏｒｔｏｎ國際公司[13]提出將帶羥基的硅樹脂與含羧基的丙烯酸樹脂共混,以異氰酸三縮水甘油酯ＴＧＩＣ作為固化劑,在較低的溫度下,丙烯酸樹脂首先固化,形成良好的膜表面;在高溫下硅樹脂繼續發生自身的交聯,形成互穿網絡結構最終涂層被賦予了較好的耐熱性能,在650℃下無可見的膜表面損壞同時,耐候性能也較改性前有了提高為了提高涂膜的耐熱性,Ｍｏｒｔｏｎ國際公司[14]還在羥基聚酯及其固化劑顏填料混合體系中添加有機硅樹脂有機鏈節取代度≤15和少量硅橡膠混合物固化成膜后,所得的平滑粉末涂層在熱老化實驗中表現優異,不出現剝落起泡等受損現象
ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司[15]用75份環氧樹脂與25份的硅樹脂混合,以均苯四酸二酐為固化劑,所得涂層與不加硅樹脂相比,耐高溫性能優異,250℃下100ｈ,損失為7.6%同時,電氣性能顏料保留能力都得到了提高一種改進型粉末涂料組合物含帶有活性羧基的聚硅氧烷反應性丙烯酸樹脂及交聯劑[16-17]組合物用于粉末涂料,可以提高涂膜的耐絲狀腐蝕性能對比試驗發現,加入含活性官能團的聚硅氧烷,4周后涂膜的耐絲狀腐蝕指標為2ｍｍＡＳＴＭ13368-68,相比之下,不加入聚硅氧烷的涂層的對應性能指標為4ｍｍ
2有機硅樹脂化學改性
有機樹脂作為粉末涂料基材選擇適當的反應性硅氧烷及其樹脂,通過與傳統的有機單體進行共聚反應,可以獲得一系列具有優異性能和各種用途的含有機硅接枝或嵌段共聚物反應途徑一種是利用有機硅樹脂的羥基與有機樹脂的羥基脫水縮合,另一種是利用含硅側基的不飽和單體或樹脂進行加成反應,另外與環氧樹脂的開環反應也得到廣泛利用
徐健等[18]用二苯基硅二醇對雙酚Ａ型環氧樹脂進行化學改性,得到一種具有良好的耐熱耐水和機械性能的新型熱固性環氧樹脂,所得粉末涂料的涂膜可在250℃下長期使用有機硅樹脂含量越高,所得改性樹脂起始分解溫度升高,極性降低,韌性增強他們發現硅羥基間存在較大的自縮聚傾向,需選用合適的催化劑促進硅羥基與環氧基之間的共聚反應乙酰丙酮鋁是較合適的催化劑,催化劑用量越多,所得樹脂的環氧值越低在環氧-聚酯聚酯粉末涂料中,聚酯樹脂都作為基材使用為了得到較好的樹脂流平性能和涂膜表面性能,需要聚酯樹脂有較低的軟化點和熔融黏度,這就使得聚酯樹脂的玻璃化溫度不能太高然而,這會導致聚酯樹脂的存貯穩定性能不好,特別是在夏季高溫天氣下容易結塊同時,還會影響到聚酯樹脂的耐熱性能ＫｏｒｅａＣｈｅｍｉｃａｌ公司[19]利用含硅羥基的有機硅中間體和二元醇反應,所得產物是以羥基封端的二元醇,分子鏈內部含有硅氧烷鏈段該物質再與二元酸等進行反應,得到有機硅化學改性聚酯樹脂用其得到的粉末涂料存貯穩定性優良,其涂膜的耐熱性亦有所提高,且表面形態很好｜Ｇｌｉｄｄｅｎ公司[20]采用類似方法制得有機硅改性聚酯粉末涂料,以異佛爾酮二異氰酸酯固化后,涂膜有很好的抗沖擊性能及良好的粘附性和柔性出于環境保護等因素考慮,汽車工業已逐漸放棄溶劑型涂料,尋找其他環保型涂料水性涂料目前的使用性能不是很理想,所以粉末涂料成了研究重點日本涂料株式會社[21]對有機硅中間體改性聚酯樹脂作了研究,發現用20%～40%的帶硅羥基的環狀有機硅中間體與二醇和二酸等反應,形成的有機硅改性聚酯用ＴＧＩＣ固化,涂膜具有很好的耐候性和耐污染性以有機硅改性聚酯樹脂的酸值單位質量樹脂中ＫＯＨ的質量為25～60ｍｇ/ｇ軟化點為85～120℃為佳若樹脂酸值過低,涂膜烘烤時交聯密度低,涂膜的耐污染性和耐溶劑性不佳;若酸值過高,涂膜交聯密度高,不能得到平滑而又有光澤的涂膜表面,涂膜可撓性降低另外還使粉末涂料容易結塊,存貯穩定性差樹脂的軟化點若高于上述范圍,涂膜烘烤時流動性差,表面不光滑;反之則樹脂易結塊,存貯穩定性能不佳有機硅的含量也是一個重要的因素若有機硅中間體的用量低于上述范圍,則得不到耐候性耐污染性優異的涂膜;反之則涂膜易脆,光澤差用這種方法改性的有機樹脂用于粉末涂料后,可得性能優異的涂膜
日本鐘淵化學工業株式會社將甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷引入到粉末涂料基體樹脂中,可提高所得涂膜的耐候性和粉末涂料貯存穩定性[22]該粉末涂料靜電噴涂于經磷酸鋅處理過的鋼板上,熱固化后所得涂膜經3000ｈ人工老化實驗,外觀依舊良好同時該粉末涂料的貯存穩定性得到很大提高關西涂料株式會社采用類似的方法制備了可熱固化的丙烯酸聚硅氧烷粉末涂料[23],用其噴涂于底材上,可在140℃下30ｍｉｎ內固化形成的涂膜光澤達到88%,有很好的耐劃傷性,適用于汽車車身的涂裝
3有機硅樹脂
作為固化劑直接參與粉末涂料成膜有機硅樹脂通過化學反應改性有機樹脂,作為粉末涂料的基材,能夠顯著提高涂膜性能但如果有機硅樹脂含有較多的反應基團,有機樹脂的化學改性過程及其產物結構不易控制,反應程度高時,容易形成凝膠采取直接固化的方法可以解決這個問題,即將含有反應基團的有機樹脂和有機硅樹脂互為固化劑,在加熱情況下交聯成膜Ｇｌｉｄｄｅｎ公司[24]用相對分子質量為3000～7000玻璃化溫度為55℃左右的固體丙烯酸樹脂類共聚物Ａｃｒｙｌｉｃ與帶有羥基的多官能度環硅氧烷Ｚ-6018直接混合,熔融流平后互為固化劑,交聯成膜將改性樹脂與一般認為有較好耐候性的丙烯酸/聚氨酯相比,顯然Ａｃｒｙｌｉｃ/Ｚ-6018體系所得涂層光澤耐久抗粉化耐候性能更優異在經過水冷凝及人工老化試驗后,得到結果如表2所示Ｈ.Ｂ.ＦｕｌｌｅｒＬｉｃｅｎｓｉｎｇ&Ｆｉｎａｎｃｉｎｇ公司[25]用帶有縮水甘油基的丙烯酸樹脂類作為固化劑,對帶羥基的聚硅氧烷進行交聯成膜,所得涂層表面形態良好,又有很好的耐熱性能,在340℃下經過500ｈ測試,性能基本沒有變化Ｍｏｒｔｏｎ國際公司[26]將70%的有機硅硅羥基的質量分數為2%～4.5%與30%作為固化劑的含羥基有機樹脂混合,用其所得粉末涂料的耐熱性能很好,在427℃下,仍然表現出優異的粘附性
在乙二醇-間苯二甲酸-新戊二醇-對苯二甲酸形成的聚酯體系中[27],添加ＨＳｉＯＥｔ3,所得涂膜原始光澤保留率為94%,經1500ｈ人工老化實驗,涂膜光澤保留率≥85%,顯示了良好的耐候性
2展望
綜上所述,有機硅改性樹脂作為粉末涂料的組分,對提高涂膜的表面性能耐熱性耐候性等方面有很大的好處隨著粉末涂料朝著低溫固化薄膜化功能化等方向發展,有機硅改性樹脂可以在發展高性能功能化粉末涂料中發揮重要的作用目前國內在這方面存在的問題是有機硅改性技術的開發和應用水平有待進一步提高,另一方面改性用硅樹脂中間體品種和來源少,主要來自ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＧＥ等國外大型有機硅生產企業,價格較高,不利于有機硅改性粉末涂料的推廣使用因此,研究開發成本低活性大具有合適結構和性能的活性硅樹脂中間體將大大促進有機硅改性樹脂在粉末涂料行業中的應用
