食品用水聚合物阻垢劑的研究進展
食品行業跟我們的日常生活息息相關:葡萄酒啤酒白酒黃酒飲料乳制品調味品食用油休閑食品等這些食品在生產過程中都會不約而同的要用到純水這就需要安裝使用食品水處理設備使用食品水處理設備用阻垢劑為增加飲料的口感以及保障衛生很多飲料生產企業采用飲料制水設備生產的純水來勾兌所產飲料可以有效增加口感度以及甘醇同時所采用的飲料制水設備可以有效去除水中的細菌顆粒及微生物等
食品用水聚合物類的阻垢劑可分為天然型聚合物和合成型聚合物其作用主要歸結為聚合物中的官能團不同的功能性具有不同的功效而官能團可以通過不飽和化合物的特征反應聚合加成取代加聚縮聚及酯化等反應來引入聚合物分子中新合成的聚合物中同時擁有兩個三個或多個功能性官能團［1］這樣的合成型新型共聚物會比兼有分散增溶凝聚靜電斥力及緩蝕等多種功能同時能對多種物質具有阻垢能力最主要的是此類阻垢劑能滿足較為復雜的水質條件適應于眾多的行業要求再加上環保問題的日益重視因此擁有多種官能團具有多種功效的綠色聚合物阻垢劑成為關注的焦點
1基礎性功能基團的阻垢特性
基礎性功能基團擔負起阻垢劑的主要功能下面介紹一些常見的基礎性功能性基團:羥基酯基羧基膦酸基磺酸基官能團在防垢中所具有的不同功能
1.1羥基基團－OH
羥基基團對Ca2+Mg2+等鹽垢具有一定的抑制作用具有少劑量高效性臨界效應和晶格畸變的性能聚合物分子結構中羥基數量與阻垢能力成正比羥基具有較好的吸附性但是如果聚合物中只有羥基羥基會與水中的二價金屬離子形成膠凝導致使用濃度不能過高1.2膦酸基團［－POOH］
膦酸基團可以與溶液中的Mg2+Ca2+等金屬離子形成的配位鍵穩定的絡合溶液中金屬離子若聚合物中引入膦酸基團可以極大的改善對CaSO4CaCO3及ZnOH2垢的抑制效果［2］同時還提高對氧化鐵顆粒的分散能力和減少對設備的緩蝕
1.3酯基基團－COO－
酯基基團具有分散與晶格畸變作用對Mg2+Ca2+Cu2+Fe3+等離子螯合較好從而實現防垢與阻垢［3］酯基能作用與磷酸鈣晶粒外表面上的Ca2+離子及水中的Ca2+離子使其晶體發生畸變［4］如果聚合物引入脂基可以有效的防止阻垢劑與溶液中的二價金屬離子產生膠凝使阻垢劑不會出現臨界效應而降低阻垢效率另外酯基基團能防止聚合物膠凝能耐高溫擁有良好的吸附性與高電子密度
1.4磺酸基基團－SO3H
磺酸基團水溶性較好顯強酸性磺酸基團具有親水性共聚物中引入該基團可使親水性弱的聚合物阻垢劑不容易與溶液中離子反應形成難溶絡合物具有較好的分散性能阻止羥基與金屬離子凝膠磺酸基對Fe3+Zn2+Ca3PO42分散能力強親水性能好對Ca3PO42垢的抑制和鐵垢的分散能力較強［5］磺酸基的性質穩定基本不受鹽影響不受溶液中金屬陽離子影響抗鹽與抗溫效果俱佳對磷硫鈣鋇鎂等鹽垢阻垢能力較強能引入膦酸類聚合物阻垢劑提高其性能［6］
1.5羧基基團－COOH
羧基基團對Ca2+Ba2+Mg2+Fe3+Cu2+等離子的絡合能力優異能穩定Ca2+Mg2+等金屬離子在多元環狀絡合物中是阻CaCO3CaSO4垢的主要官能團具有分散凝聚及晶格畸變功效［7］還可以同時和兩個或多個金屬離子贅合并通過氧橋相互連接形成立體網狀結構的雙環或多環贅合物但是羥基基團在高pH值時性質不穩定阻垢率通常不理想
除了以上常見的官能團外還有阻磷酸鈣垢的聚氧乙烯基功能性基團;防止聚合物阻垢劑膠聚的酰胺基－CO－NH2功能性基團;阻碳酸鈣垢螯合金屬離子緩蝕功能的膦酰基功能性基團;對Ca2+有較好的容忍度的胺基基團－NH2等功能性基團對于功能性官能團可以同時存在于一種聚合物中它們之間的組合不同在分子上的位置不同都會使聚合物擁具有不同的特性合理的進行組合會聚合物具有協調等其他功效
2阻垢劑按官能團分類
按照功能性官能團性能可以將阻垢劑大致分為羧酸類聚合物阻垢劑膦基羧酸類聚合物阻垢劑磺酸類聚合物阻垢劑及有機膦酸酯類聚合物阻垢劑
2.1羧酸類聚合物
羧酸類聚合物阻垢劑分子結構中的主要功能性基團為酯基－COO－基團［8］此基團能混在結晶初期的晶格中在晶粒外表面帶有一定密度的電荷來增加晶粒之間的斥力從而減緩晶體的形成于生長其主要代表性物質有丙烯酸類共聚物馬來酸類共聚物丙烯酸－甲基丙烯酸酯共聚物磺酸聚羧酸共聚物膦羧酸共聚物等它們對碳酸鈣磷酸鈣都具有良好阻垢能力部分聚合物還兼有緩蝕功能而且它們與有機磷酸及金屬螯合劑的復配效果良好
聚羧酸類阻垢劑低成本少劑量高效不水體營養化等特點但是降解的產物對環境有害不能滿足環保的要求
2.2膦基羧酸聚合物
膦基羧酸聚合物阻垢劑分子結構中主要含有的功能性基團為羧基－COOH和膦酸基－POOH因此此類阻垢劑有聚羧酸和有機磷酸阻垢劑的阻垢與緩蝕的雙重功效能良好的螯合Ca2+Mg2+Zn2+Cu2+Fe2+等金屬離子再加上阻垢劑與晶體間又存在范德華力而增加阻垢效果所有對CaSO4CaCO3MgSO4Ca3PO42等無機鹽類也有良好的阻垢性能而阻垢劑分子結構中羧基的位置不同對阻垢作用的影響不同［9］膦基羧酸聚合物代表物質有ATMP氨基三亞甲基磷酸HEDP羥基亞乙二膦酸EDTMP乙二胺四亞甲基膦酸等
膦基羧酸聚合物具有較好的化學穩定性可以與金屬離子螯合成大分子螯合物分散在溶液中阻止晶體的形成但是膦基羧酸聚合物含磷容易使水體富營養化滋養菌藻而污染水體
2.3磺酸類聚合物阻垢劑
磺酸類聚合物阻垢劑分子結構中主要功能性基團磺酸基當然它還可以引入其他功能性基團此類阻垢劑化學性質穩定對磷硫鈣鋇鎂等鹽垢阻垢能力優異磺酸類共聚物其中突出的能力是抑制磷酸鈣垢分散金屬氧化物穩定有機磷酸和鋅鹽等在高濃度及高pH情況下對磷酸鈣垢碳酸鈣垢及穩定鋅離子能力依然優異
｜磺酸類共聚物代表性物質有丙烯酰胺類磺酸鹽丙烯酸類磺酸鹽單烯烴類磺酸鹽烯丙氧基類磺酸鹽雙烯烴類磺酸鹽等
磺酸鹽共聚物具有合成方法成熟高效含磷量少用量少適用水質范圍廣等特點但是它低毒依然對環境有一定程度的污染不過總體來說可以算是一類綠色阻垢劑
2.4有機膦酸酯類
有機膦酸酯類除了具有膦基羧酸類聚合物阻垢劑阻垢劑羧酸類聚合物阻垢劑的特點阻碳酸鈣阻硫酸鈣垢緩蝕等特點還具有較好的化學穩定性常見的有多元醇磷酸酯能作為循環水阻垢劑但是它具有毒性對人體有害而且此類化合物作為阻垢劑使用不常見
3合成型綠色阻垢劑及天然高分子阻垢劑改性研究
3.1合成綠色阻垢劑
目前的聚合物阻垢劑的雖然在阻垢緩蝕等各方面都具有良好的效果但是90%以上的聚合物都是非綠色環保型的阻垢劑所以對綠色環保型阻垢劑應該是阻垢劑研發非常重要的組成部分目前成功合成較優良的聚合物阻垢劑有聚天冬氨酸PASP聚環氧琥珀酸PESAS－羧乙基硫代琥珀酸CETSA
3.1.1聚天冬氨酸聚天冬氨酸具有較好的緩蝕功能能與眾多離子鰲合環保和可生物降解性柳鑫華等［10］研制的聚天冬氨酸分子側鏈含有羧酸對鈣鹽晶格畸變作用良好張爾赤等［11］研制的聚天冬氨酸分子結構中含有羧酸基團和酰胺基團官能團中的NO上的孤對電子可以吸附成垢微晶體電荷的排斥作用抑制了大晶體的生長此外聚天冬氨酸可與金屬離子形成溶性環狀螯合物這些螯合物可混入垢中使垢晶體畸變而實現防垢此外改性的聚天冬氨酸新型化合物阻垢劑能進一步提高自身性能與運用范圍［12］
3.1.2聚環氧琥珀酸
聚環氧琥珀酸PESA不含氮和磷具有阻垢與緩蝕能力并適用于高pH高濃度含金屬水質及良好的生物降解性能聚環氧琥珀酸能與有機磷酸鹽類無機磷酸鹽類等化合物復配極大的提高阻垢與緩蝕效果王驍等［13］研制的聚環氧琥珀酸的阻垢率＞90%沙亞東等［14］研制的PESA/PAA對硫酸鈣碳酸鈣的阻垢能力比沒改性前的聚環氧琥珀酸更好
3.1.3S－羧乙基硫代琥珀酸
S－羧乙基硫代琥珀酸對重金屬的螯合性抗酸堿性好分散性較強且降解物環保每個S－羧乙基硫代琥珀酸分子結構中含有一個磺酸基和三個羧基在阻垢緩蝕功效方面強于含磷類阻垢劑曾德芳等［15］研制的S－羧乙基硫代琥珀酸能運用于眾多不同水質能在金屬表面生成致密的保護膜抑制金屬腐蝕同時能與其他化合物復配后極大的增強緩蝕功效
3.2天然聚合物改性研究
天然高分子聚合物具有價格低廉環保等特點但是天然聚合物阻垢效果欠佳使用量大純度不高然而天然高分子聚合物中含有眾多的不飽和鍵所以存在改性研制新型高效環保的聚合物阻垢劑的空間下面例舉幾種天然高分子改性的案例袁瑋良等［16］研制的木質素磺酸鈉對CaCO3阻垢率＞8O%阻垢與分散作用俱佳潘碌亭等［17］對天然高分子F691化合物進行了改性引入了－PO3－COO－－CONH3等功能性基團使其具有阻垢絮凝殺菌緩蝕等功效李勝兵等［18］對淀粉進行了改性研究通過氧化與磷酸酯化改性后的分子結構中同時帶有羧基和磷酸基使其具有阻垢與緩蝕能力武世新等［19］對腐殖酸的改性研究制得的聚合物螯合能力強對碳酸鈣垢防治能力較好強西懷等［20］對革屑水解制得的蛋白進行羧基化改性研究制得的阻垢劑對磷酸鈣阻垢性能較好阻垢機理為分散與晶格畸變
4食品用水聚合物阻垢劑的特點
適用于多種水源水質有效的抑垢能力碳酸鹽垢硫酸鹽垢金屬氧化物垢磷酸鹽垢氟化物硅垢等減少膜的結垢以及降低膜系統的清洗周期;推薦使用濃度2～6ppm用量低節約系統運行成本;復配產品比單一成分的阻垢劑更有效更穩定;液體產品使用方便可直接使用也可稀釋使用;穩定性極強不易水解;適用于所有食品水處理設備所用的反滲透膜;給水pH適用范圍廣;溶解性及穩定性強不易水解
5結語
目前改性后的食品用水天然聚合物阻垢劑的性能雖然不如合成型阻垢劑但是綠色阻垢劑符合綠色循環經濟發展觀且天然高分子的分子結構依然為改良高效的阻垢劑提供可能
對于食品用水聚合物阻垢劑的合成研究首先得了解阻垢劑的作用機理即了解分子結構中功能性官能團性質然后再對官能團進行合理的組合從而得到想要的緩蝕阻垢絮凝殺菌無毒等多功能的聚合物阻垢劑
在食品用水聚合物阻垢劑研發的同時為了能滿足綠色阻垢劑當下的使用可以加強對綠色阻垢劑的協同阻垢效應進行研究復配出性質的優良復配物
