表面處理網訊張斌葉代勇

華南理工大學化學與化工學院廣東廣州510640

摘要:為了更好地了解低揮發不飽和聚酯涂料的固化特性對以甲基丙烯酸羥乙酯為活性稀釋劑的低揮發不飽和聚酯涂料固化過程中的黏度凝膠時間凝膠含量固化揮發分及轉化率變化進行研究結果表明:這種低揮發不飽和聚酯涂料常溫固化時固化劑質量分數為1%～2.5%時凝膠時間在15～30min;黏度先略有降低18min時急劇增大;固化8h凝膠質量分數達到93%;24h固化的轉化率為66.38%;固化前20min略有揮發45min后基本沒有揮發固化揮發分為1.5%同時研究了固化反應表觀動力學得到表觀活化能為41.67kJ/mol反應級數為0.962固化體系的動力學方程為:dα/dt=1.119106exp－5.013103/T1－α0.962

關鍵詞:低揮發;不飽和聚酯;涂料;固化特性

中圖分類號:TQ630．7 文獻標志碼:A 文章編號:0253－4320201412－0062－04

不飽和聚酯UPＲ涂料具有硬度高豐滿度高光澤度高耐化學品性能優異等優點廣泛應用于樂器及高檔家具行業傳統不飽和聚酯樹脂是以苯乙烯為稀釋劑然而苯乙烯毒性大易揮發會對人體和環境造成危害

20世紀70年代以來世界各國都著手低苯乙烯揮發的不飽和聚酯樹脂的研究通過在樹脂中加入石蠟等外成膜劑［1］苯乙烯抑制劑［2－3］或使用高沸點低揮發性的活性稀釋劑代替苯乙烯［4－7］等途徑來減少揮發其中使用高沸點低揮發活性稀釋劑替代苯乙烯可以從根本上解決揮發問題John等［4－6］以生物原料合成活性稀釋劑其揮發性小但工藝復雜稀釋效果差黏度難以達到涂料用樹脂的要求筆者直接使用甲基丙烯酸羥乙酯稀釋不飽和聚酯得到揮發性低黏度低成本適中不飽和聚酯涂料并對其固化特性進行研究近年來對于不飽和聚酯固化的研究主要集中在苯乙烯型不飽和聚酯復合材料領域［8－10］然而常溫固化的低揮發的不飽和聚酯涂料固化特性的研究很少筆者系統研究了低揮發不飽和聚酯涂料常溫固化的凝膠時間轉化率黏度凝膠質量分數固化揮發分的變化及表觀動力學進一步推進了低揮發不飽和聚酯的發展

1實驗部分

1.1試劑

低黏度不飽和聚酯自制;甲基丙烯酸羥乙酯HEMA工業級日本旭化成化學生產;環烷酸鈷異辛酸鈷過氧化甲乙酮分析純阿拉丁試劑上海有限公司生產

1.2不飽和聚酯涂料的制備

在上述不飽和聚酯中加入質量分數15%的HEMA1.5%～2.5%引發劑過氧化甲乙酮1.0%～1.5%促進劑環烷酸鈷或異辛酸鈷及其他涂料用助劑低速分散2～3min并攪拌均勻之后即制得不飽和聚酯涂料涂布于木板表面25℃下干燥

1.3分析與測試

黏度測試:采用上海尼潤智能科技有限公司生產的DV－2+PＲO數字式黏度度計進行測試測試溫度為25℃

DSC測試:采用德國NETZSCH公司生產的STA449C型DSC儀在氮氣氣氛中以5101520℃/min的升溫速率將樣品從20℃加熱到140℃

固化轉化率測試:采用美國PerkinElmer公司生產的spectrum2000傅里葉紅外光譜儀測試涂膜固化前后紅外吸收對1735cm－1處CO鍵及1640cm－1處CC鍵吸收峰進行峰面積積分CO吸收峰為參比峰固化前CO吸收峰面積為A0CC吸收峰面積為B0固化后CO吸收峰面積為A1CC吸收峰面積為B1固化轉化率為:

α=［1－B1×A0/A1×B0］×100%

凝膠含量測定:取0.2～0.3g漆膜準確稱量質量為W0放入錐形瓶中加入30mL丙酮浸泡24h取出后100℃干燥1h稱量其質量為W1則凝膠質量分數為:

ρ=W1/W0×100%

固化揮發分測定:取一塊干凈的馬口鐵稱量其質量為M0涂上涂膜后稱鐵片與涂膜總質量為M1固化24h后稱鐵片與涂膜總質量為M2固化揮發分為:

固化揮發分%=［1－M2－M0/M1－M0］×100%｜

2結果與討論

2.1紅外表征

由甲基丙烯酸羥乙酯為活性稀釋劑的不飽和聚酯涂料固化前后的紅外譜圖可知3448cm－1附近出現強且寬的峰為活性稀釋劑甲基丙烯酸羥乙酯中的OH吸收峰2962cm－1和2882cm－1分別為CH3CH2伸縮振動吸收峰1728cm－1為酯羰基的特征吸收峰8111641cm－1和3080cm－1為CC雙鍵的特征吸收峰可見固化后CC雙鍵的特征吸收峰強度明顯減弱表明固化過程中大部分雙鍵被打開發生交聯反應

2.2固化劑質量分數對凝膠時間影響

不飽和聚酯涂料中固化劑的質量分數決定著涂料的固化速率和凝膠時間對于低揮發不飽和聚酯涂料體系凝膠時間隨著固化劑質量分數的變化情況如圖1所示由圖1可以看出隨著固化劑質量分數的增加凝膠時間不斷縮短由于引發劑促進劑加入量增多二者反應產生的自由基增多引發更多的雙鍵發生交聯固化凝膠時間相應縮短不飽和聚酯涂料的凝膠時間通常控制在15～30min一方面保證涂料具有相對較長的活化期另一方面也使得涂料在較短時間內可以固化因此對于這種低揮發不飽和聚酯涂料固化劑質量分數為1%～2.5%時凝膠時間較為適合

2.3固化過程中黏度變化

不飽和聚酯涂料從配制完成到凝膠過程中黏度的變化對施工性能具有一定的影響低揮發不飽和聚酯涂料從配制到凝膠階段黏度的變化如圖2所示由圖2可見隨著時間的延長不飽和聚酯涂料黏度先減小再急劇增大從0～16min黏度從2000mPas左右降低到1200mPas這是由于當引發劑和促進劑加入后二者發生氧化還原反應產生熱量體系溫度不斷升高黏度降低;但是到16min之后體系溫度較高雙鍵的自由基反應劇烈體系交聯固化因此黏度不斷增大到18min之后急劇增大發生凝膠因此這種低揮發不飽和聚酯涂料在配制后的16min內都具有良好的施工效果

2.4固化過程中轉化率及凝膠率變化

不飽和聚酯涂料的固化依靠雙鍵的聚合反應進行交聯雙鍵轉化率及凝膠率的變化反應了不飽和聚酯涂料固化過程中交聯密度的變化低揮發不飽和聚酯涂料常溫固化轉化率及凝膠率變化曲線如圖3所示轉化率在前1h內增大較快達到60%左右;2h之后轉化率逐步穩定于66%左右凝膠率在0～2h內迅速增大達到83%;2h之后隨著固化時間的延長凝膠率增長緩慢;凝膠率在8h時達到93%左右之后基本不變整體變化趨勢與轉化率相一致由于在固化的初始階段體系內雙鍵質量分數高引發劑－促進劑質量分數高固化速率快;隨著固化時間的延長剩余的雙鍵質量分數不斷降低引發劑－促進劑不斷消耗雙鍵的自由基反應速率降低雙鍵轉化率和凝膠率趨于穩定并且由于常溫固化溫度相對較低存在一部分雙鍵的殘留因此該低揮發不飽和聚酯涂料的主要固化階段為前2h

2.5固化過程中固化揮發分變化

與傳統苯乙烯型不飽和聚酯涂料相比低揮發不飽和聚酯涂料的優點在于施工和固化過程中氣味低毒性小揮發分少以苯乙烯為稀釋劑的不飽和聚酯涂料和以甲基丙烯酸羥乙酯為稀釋劑的低揮發不飽和聚酯涂料在固化過程中固化揮發分的變化情況如圖4所示這種低揮發不飽和聚酯涂料較傳統的苯乙烯型不飽和聚酯涂料固化揮發分大大降低由放大圖可知在涂施后20min內具有少量的揮發20min之后揮發緩慢45min之后基本穩定于1.5%左右這是由于涂料涂施后的20min內處于流動狀態體系內少量可揮發物容易游離到表層揮發隨著固化時間的延長涂膜逐漸固化成半凝固狀態揮發量不斷減少45min基本表干表層固化膜進一步阻礙可揮發物質的揮發總的固化揮發分為1.5%屬于低揮發性涂料［8］

｜

2.6固化反應表觀動力學研究

在低揮發不飽和聚酯樹脂中加入1.5%環烷酸鈷1.8%過氧化甲乙酮以5101520℃/min不同速率升溫所得放熱曲線如圖5所示不飽和聚酯樹脂體系的固化反應表觀動力學參數包括表觀活化能E及固化反應級數n關于表觀活化能EKissinger等［11］提出熱固性樹脂固化反應表觀活化能E與固化反應放熱峰頂溫度Tp及升溫速率Φ之間有如下關系:

－lnΦ/Tp2=E/ＲTp－lnAＲ/E

其中:Φ為升溫速率℃/min;Tp為峰頂溫度K;E為表觀活化能J/mol;Ｒ為理想氣體常數8.314/molK;A為頻率因子

根據不同升溫速率下的DSC曲線對－lnΦ/Tp2～1/Tp作線性回歸其斜率為－E/Ｒ由此可計算固化反應過程的E以及A關于固化反應級數nCrane等［12］提出在不同升溫速率的情況下E與固化反應級數n之間的關系如下:

dlnΦ/d1/Tp=－E/nＲ

以lnΦ～1/Tp作圖得直線關系其斜率為－E/nＲ利用得到的E值可以估算固化體系固化過程的反應級數

由表1數據經線性擬合可以得到圖6－lnΦ/Tp2～1/Tp的斜率E/Ｒ=5.013103lnAＲ/E=5.408得到表觀活化能E=41.67kJ/molA=1.119×106同樣lnΦ～1/Tp的斜率得到E/nＲ=5.212×103可以得到反應級數n=0.962

根據動力學方程可知不同溫度下轉化率與固化時間的關系對于更好地在不同環境溫度下使用該低揮發不飽和聚酯涂料具有一定指導作用

3結論

研究了以甲基丙烯酸羥乙酯為活性稀釋劑的低揮發不飽和聚酯涂料固化過程及特性結果表明這種低揮發不飽和聚酯涂料常溫固化性能良好常溫固化時固化劑質量分數為1%～2.5%時凝膠時間在15～30min;涂料在配制后的16min內施工效果好;凝膠質量分數在8h時達到93%;24h固化的雙鍵轉化率為66.38%;固化前20min略有揮發45min后基本沒有揮發固化揮發分為1.5%;通過研究固化反應表觀動力學得到表觀活化能為41.67kJ/mol反應級數為0.962固化體系的動力學方程為

參考文獻略