活性炭吸附處理化學鍍鎳廢液的研究
齊延山陳晶晶高燦柱 山東大學環境科學與工程學院山東濟南
摘要:研究了粉狀活性炭對水溶液中低質量濃度檸檬酸絡合鎳離子的吸附行為在靜態吸附條件下考察了檸檬酸絡合劑質量濃度吸附劑投加量pH溫度等因素對粉狀活性炭吸附鎳離子的影響試驗結果表明溶液pH和粉狀活性炭投加量是影響鎳離子吸附的重要因素溶液初始pH為11．0ρ活性炭為10．0g/L時鎳離子的去除率達到72．3%吸附飽和的活性炭經酸堿再生鎳離子洗脫率達到90%以上活性炭再生5次其對鎳離子吸附能力基本保持不變高錳酸鉀改性的活性炭使溶液中鎳離子質量濃度降低到0．47mg/L其對鎳離子的去除率比原活性炭提高了25．3%活性炭能有效地去除溶液中的絡合鎳離子該方法可實現低濃度絡合鎳電鍍廢水的綜合治理和資源化利用
關鍵詞:粉狀活性炭;絡合鎳;吸附;再生;改性
中圖分類號:X781．1 文獻標識碼:B
文章編號:1001-3849201106-0039-05
引言
水環境中的重金屬離子形態穩定毒性大以及可以通過食物鏈在生物體內累積［1］嚴重危害生態環境和人類健康重金屬污染已成為人類面臨的重要環境問題化學鍍鎳廢液通常采用化學沉淀電解法離子交換法反滲透等方法處理［2-3］與游離態鎳離子相比絡合態鎳更穩定工業上常用的用加堿沉淀法不能有效去除吸附法是處理低濃度含鎳廢水的有效途徑之一婁陽等［4］報道了用陶粒沸石膨潤土等吸附材料對廢水中非絡合態鎳離子吸附除去付瑞娟等［5］研究了花生殼活性炭對溶液中非絡合態鎳離子的吸附性能化學鍍Ni-P合金［6-8］具有工藝簡單鍍液不含CN－劇毒成分鍍層性能優異等優點得到了很大的發展本文研究了粉狀活性炭PAC對化學鍍Ni-P合金廢液中低濃度絡合態鎳的吸附去除能力測定了不同因素對PAC吸附溶液中鎳離子的影響該研究未見文獻報道
1試驗
1．1試驗材料及儀器
PAC:市售粉狀活性炭福建去離子水微沸浸漬1h冷卻至室溫抽濾濾得PAC去離子水重復洗滌3次收集PAC110℃恒溫干燥4h置于干燥器備用
鎳標準儲備液［ρNi2+=1000mg/L］:準確稱取金屬鎳［wNi≥99．99%］0．10g溶解在10mL硝酸溶液中［VHNO3∶VH2O=1∶1］加熱蒸發至近干冷卻后加適量硝酸溶液［VHNO3:VH2O=1∶99］溶解轉移到100mL容量瓶中用水稀釋至標線試驗時用去離子水稀釋至所需濃度
模擬化學鍍鎳廢液:ρNi2+為20mg/Lρ檸檬酸為100mg/L次磷酸鈉亞磷酸鈉和乙酸鈉對吸附效果無明顯影響
硝酸鹽酸氫氧化鈉丁二酮肟;氨水碘碘化鉀高錳酸鉀檸檬酸銨;檸檬酸次磷酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉;所有試劑均為分析純
實驗儀器:日本島津UV-2450紫外可見分光光度計;FA2004N型電子天平;SYC智能超級恒溫水槽;HY-2多用調速振蕩器;LDZ4-2自動平衡離心機;S-3C型精密pH計;SHZ-C型循環水式多用真空泵等
1．2實驗方法
1PAC吸附試驗:準確稱量0．2gPAC20mL模擬化學鍍鎳廢液置于100mL的錐形瓶中室溫下在振蕩器上震蕩1．0h吸附體系轉移到25mL離心管中n=4000r/mint離心=20min上層澄清液用0．45μm的微孔濾膜過濾測定濾液中鎳離子質量濃度
2PAC再生試驗:吸附飽和PAC先用濃度為0．1mol/L的HCl溶液浸漬m活性炭:mHCI=1∶6溶液室溫浸泡1h抽濾分離出酸洗PAC經水洗后用0．1mol/L的NaOH溶液浸漬0．5h再用PAC去離子水重復洗滌3次110℃恒溫干燥4h再生PAC按吸附試驗評價再生效果
3PAC改性試驗:稱取PAC3．0g置于50mL錐形瓶中移取0．10mol/L的KMnO4溶液9mL室溫浸漬1hPAC去離子水重復洗滌3次110℃干燥4h制成改性PAC
1．3分析方法
水溶液中鎳離子質量濃度用GB11910-89丁二酮肟分光光度法［9］測定
2結果和討論
取ρ檸檬酸為100mg/LρNi2+為20mg/L的廢液改變次磷酸鈉質量濃度用4mol/L的NaOH溶液調節廢液pH為11．0進行PAC吸附試驗表1數據表明次磷酸鈉質量濃度對PAC吸附Ni2+的影響很小取某含檸檬酸化學鍍鎳液稀釋至ρNi2+為20mg/L用4mol/L的NaOH溶液調節稀釋液pH為11．0進行PAC吸附試驗結果發現PAC對稀釋液中Ni2+的吸附能力與PAC對模擬電鍍廢水中Ni2+的吸附能力亦相近實驗選擇ρ檸檬酸為100mg/LρNi2+為20mg/L的溶液為模擬化學鍍鎳廢液進行研究
2．1ρC6H8O7H2O對η去除Ni2+的影響
取不同ρC6H8O7H2OρNi2+為20mg/L的廢液用4mol/L的NaOH溶液調節廢液初始pH為6．0進行PAC吸附實驗
由圖1所知檸檬酸質量濃度對PAC吸附作用有很大的影響檸檬酸質量濃度越大PAC對鎳離子的去除效果越差當檸檬酸的質量濃度達到100mg/L鎳離子的去除率從84．5%降到47．5%下降趨勢明顯活性炭吸附鎳離子以化學吸附占主導地位［10］由于檸檬酸的存在溶液中的Ni2+以絡合狀態存在絡合鎳與活性炭表面的化學基團結合能力弱因此Ni2+的去除率隨著檸檬酸質量濃度的升高而降低檸檬酸質量濃度超過100mg/L鎳離子去除率下降趨勢平緩主要原因可能是過量的檸檬酸競爭吸附造成的
2．2PAC投加量對吸附作用的影響
取模擬電鍍廢水用4mol/L的NaOH溶液調節廢液初始pH為11．0改變PAC投加量進行吸附實驗
PAC投加量對吸附效果有重要影響由圖2可見隨PAC投加量增大鎳離子去除效率提高原因是隨著PAC量的增加提供的吸附位也逐漸增多這些吸附位置同溶液中重金屬離子發生作用所以溶液中重金屬離子的去除率一直呈上升趨勢
當ρPAC超過10．0g/L時鎳離子去除率增加不明顯這是因為溶液平衡濃度愈低PAC飽和吸附量愈小去除率提高愈緩溶液平衡濃度和平衡吸附量用Langmuir吸附等溫線和Frendlich吸附等溫線進行擬合相關系數分別是0．9765和0．9639均大于0．95說明Ni2+在PAC上的吸附主要為單分子層吸附即化學吸附占主導地位本實驗選擇PAC投加量為10g/L
2．3廢水初始pH對吸附作用的影響
取模擬化學鍍鎳廢液用4mol/L的NaOH溶液調節廢水初始pH進行PAC吸附試驗試驗結果見圖3試驗發現當廢水pH為12．5時絡合鎳離子不會發生沉淀反應可以認為Ni2+的去除只是因為PAC的吸附作用
隨著溶液初始pH的升高Ni2+的去除率逐漸提高pH為11．0時達到最大值這是因為在酸性條件下溶液中存在大量的H+活性炭表面的CHOOHCOOHC==O會跟溶液中的H+結合改變了活性炭表面的親和性阻礙金屬離子與活性炭表面基團的結合所以吸附量相對較低當溶液的pH升高后與活性炭表面官能團結合的H+發生解離表面電勢密度降低金屬陽離子與活性炭表面的靜電斥力減少同時活性炭上負電勢點增多因而吸附量增多當溶液初始pH為12．0時Ni2+的去除率驟然降至30%以下原因可能是因為檸檬酸完全解離Ni2+和檸檬酸根完成絡合作用PAC吸附絡合鎳離子能力弱導致Ni2+去除率降低 ｜
2．4溫度對吸附作用的影響
SYC智能超級恒溫水槽控制溶液溫度用4mol/L的NaOH溶液調節廢水初始pH為11．0進行PAC吸附試驗考察溫度對吸附效果的影響活性炭對重金屬的吸附作用是吸附和脫附兩種反應的競爭一般吸附是放熱反應低溫有利;脫附是吸熱反應高溫有利從表2可以看出隨著溫度的升高PAC吸附鎳離子的能力降低但變化不大溫度影響分子布朗運動溶液溫度升高分子熱運動加劇導致吸附平衡破壞吸附量下降
2．5吸附時間對吸附作用的影響
取模擬化學鍍鎳廢液用4mol/L的NaOH溶液調節廢水初始pH為11．0改變吸附反應時間進行PAC吸附試驗結果如圖4
由圖4可以看出吸附前40min活性炭對鎳離子的吸附速率很快表現為重金屬離子的去除率增長比較明顯但隨后的吸附速率趨于緩慢60min后幾乎沒有什么變化吸附達到平衡狀態在吸附初期吸附作用主要發生在活性炭的外表面和部分微孔內進行短時間內就可以完成隨著吸附量的增加負載在活性炭表面的金屬離子產生的斥力增強游離的金屬離子深入微孔內部的阻力變大傳質速率下降直至達到吸附飽和
2．6PAC再生
PAC對鎳離子吸附量受pH影響很大使用酸或堿改變溶液的pH進行脫附實現PAC再生用HCl溶液浸漬吸附飽和活性炭時酸性環境破壞吸附平衡鎳離子從活性炭表面脫附活性炭恢復吸附性能如圖5所示Ni2+的洗脫率隨著HCl溶液的質量濃度增加而增加鹽酸質量濃度達到0．1mol/L時鎳離子的洗出率已經達到91．7%鹽酸質量濃度繼續增大鎳離子的洗脫率略微升高PAC再生實驗選擇HCl溶液為0．1mol/L
HCl溶液再生活性炭活性炭吸附的鎳離子被洗脫下來大量氫離子與活性炭表面的CHOOHCOOHC==O等有效活性中心結合占據了活性炭上與鎳離子的結合位置降低了再生PAC對鎳離子的吸附量因此飽和PAC在酸洗后再用堿洗將H+置換出來使活性炭恢復吸附能力
活性炭經多次飽和吸附和酸堿再生后其吸附性能仍與新活性炭吸附性能相近能多次重復利用并且洗脫液中富集的鎳離子可以實現資源回收活性炭再生效果見表3
2．7PAC改性
為了提高PAC對絡合態鎳離子的吸附量實驗用KMnO4HNO3［VHNO3:VH2O］=1∶1MgSO4丁二酮肟乙醇溶液等進行PAC改性實驗結果發現KMnO4改性PAC去除絡合態鎳離子效果最好圖6可以看出隨著KMnO4濃度的升高改性活性炭吸附絡合鎳離子能力也隨之提高KMnO4濃度為0．12mol/L改性活性炭對Ni2+的吸附量達到最大去除率為97．6%比未改性活性炭提高了25．3%KMnO4改性能夠提高活性炭吸附性能一方面是由于KMnO4有強氧化性與活性炭及其表面的有機官能團如碳碳雙鍵羥基等發生氧化還原反應導致吸附劑表面含氧官能團的數量增加［11］另一方面KMnO4還原為不溶性的MnO2吸附于活性炭表面［12］對水中重金屬離子有很強的吸附能力［13］KMnO4濃度繼續升高改性活性炭吸附絡合鎳離子能力降低過量KMnO4氧化不僅會生成大量酸性含氧官能團也會造成活性炭微孔數量減少比表面積減小二者相互影響導致PAC對Ni2+吸附量降低從圖7可以看出在整個pH范圍內KMnO4改性活性炭比未改性活性炭吸附Ni2+的能力都有很大提高表明KMnO4改性活性炭對絡合鎳離子具有很好的吸附性能
3結論
1PAC吸附絡合鎳離子為單分子層吸附吸附過程快速60min完成吸附作用;溫度對吸附作用影響不大;溶液pH和吸附劑投加量是影響PAC吸附去除Ni2+的主要因素溶液最佳初始pH為11．0PAC投加量為10．0g/L時Ni2+去除率為72%左右吸附量為1．45mg/g
2吸附飽和PAC用0．1mol/LHCl溶液解析Ni2+洗脫率達到91%以上PAC再生5次其吸附Ni2+能力與新PAC相近可以實現PAC的多次重復使用
3高錳酸鉀改性PAC對鎳離子具有很好的吸附作用改性活性炭對Ni2+去除率比未改性活性炭提高了25．3%達到97．6%
活性炭能夠較為有效地去除溶液中的絡合態鎳離子吸附飽和活性炭用HCl溶液再生酸洗液中的鎳離子富集回用實現低濃度絡合鎳電鍍廢水的綜合治理和資源化利用
參考文獻
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