新型光引發劑的特性以及制備方法
涂料原料網訊紫外光固化技術由于其節能環保等優點被廣泛應用于涂料油墨膠粘劑等各領域光引發劑是紫外光固化體系中重要的組成部分其開發和發展對紫外光固化產品的進步有著重要影響本文總結了傳統光引發劑的分類主要性能以及合成方法并指出了光引發劑的發展方向介紹了各種新型光引發劑的優點和特性以及制備方法
關鍵詞紫外光固化芳香重氮鹽芳香酮酰基膦氧化物芳香鎓鹽雙光子
0引言
紫外光固化是指以紫外光為能源誘導反應性的液體物料快速轉變成固體的過程常用于涂料油墨膠粘劑等的制備與一般的固化方法相比紫外光固化具有固化速度快無需加熱較少使用溶劑高效節能固化過程可自動化操作等優點[1]我國經濟正處于迅速發展時期環保壓力急劇增大減少涂料油墨膠粘劑中的揮發性有機溶劑已成為必然的趨勢紫外光固化技術正是解決這一問題的措施之一[2]21世紀以來我國的紫外光固化產業以很高的速度發展已成為繼美國日本之后全球第3大紫外光固化產品的生產地區[3]紫外光固化體系主要由光活性單體光活性低聚物光引發劑和助劑4部分組成當紫外光照射紫外光固化體系時將激發分解體系中的光引發劑生成活性游離基撞擊體系中的雙鍵并反應形成增長鏈這一反應繼續延伸使光活性單體和低聚物中的雙鍵打開交聯形成紫外光固化產品[4]因此光引發劑在紫外光固化中起著重要的作用新型光引發劑的開發是擴大紫外光固化產品范圍的重要途徑本文在總結各種傳統光引發劑和新型光引發劑類型的基礎上對各類光引發劑的合成方法進行了綜述
1光引發劑的研究現狀
按照反應機理的不同光引發劑可分為自由基聚合光引發劑和陽離子聚合光引發劑2類
1.1自由基聚合光引發劑
自由基聚合光引發劑研究的歷史較長種類較多主要是一些含有生色團的化合物特別是含有與苯環相連的羰基的化合物主要包括安息香及其衍生物苯乙酮類芳香酮類酰基膦氧化物等[1]
1.1.1安息香及其衍生物類自由基光引發劑
在安息香及其衍生物中最受關注的是安息香醚類光引發劑它是最早用于紫外光固化體系的光引發劑目前被廣泛__應用在烯類單體的光聚合中具有近紫外吸收較高激發態壽命短以及裂解產率高的特點但安息香醚的貯存穩定性一般較差對貯存條件要求較高[5]安息香通常由兩分子的苯甲醛縮合而成如式1所示
早期通常采用氰化鈉氰化鉀等氰化物作為催化劑[6]在CN-的作用下促使兩分子苯甲醛縮合雖然產率高但毒性很大既破壞環境又影響健康在CN-催化安息香縮合機理的啟發下化學家發現維生素B1可以代替CN-作為安息香縮合的催化劑[7]近年來又有許多新型催化劑應用到安息香的合成中用得最多的是一種安息香醛縮酶[8]另外還有三乙胺[9]二氮雜二環[10]等隨著超聲波技術的進步還有人將超聲波應用到安息香的合成中[11]使操作更為簡便反應時間短溫度低能夠極大地提高反應的產率最常用的此類光引發劑是安息香甲醚可在合成安息香后通過甲醇和鹽酸的甲基化反應制得[12]也可與相應的鹵代烴反應制得[13]安息香雙甲醚是一種新型安息香醚類光引發劑是將安息香氧化成苯偶酰再與氯化亞砜和甲醇反應得到[14]如式2所示｜
1.1.2苯乙酮類自由基光引發劑
苯乙酮類光引發劑的穩定性明顯高于安息香醚類光引發劑貯存壽命一般較長且在紫外區較大范圍內都有較好的吸收聚合速度快其裂解產物一般不會發生黃變因此可用于淺色涂料中[15]常用的苯乙酮類光引發劑有二烷氧基苯乙酮和氯化苯乙酮衍生物等這類物質通常由相應的芳香族化合物與乙酰氯或乙酸酐等進行傅克酰基化反應制得[16]Irgacure907是一種含有嗎啉基的苯乙酮衍生物對10mm以上的厚層感光樹脂的深度固化特別有效[17]其一般由異丁酸酐苯甲硫醚和嗎啉為原料合成[18]如式3所示
1.1.3芳香酮類自由基光引發劑
芳香酮類的代表是硫雜蒽酮類化合物它在近紫外區的吸收波長范圍廣且吸收強峰型寬奪氫能力強近年來國內對其研究較多先后合成了烷基烷氧基羧基酯基酰胺基等取代的硫雜蒽酮衍生物[19]這類物質通常由22′-二硫代二苯甲酸與相應的芳香化合物反應而成[20]如式4所示
其中氯代硫雜蒽酮CTX異丙基硫雜蒽酮ITX引發的產品因不產生紫外光固化產品中通常具有的刺激性氣味而引起人們的興趣[21]另外Lamberti公司開發的EsacureTZT也是芳香酮類光引發劑的一種易與固化體系混合并降低體系黏度適用于氣干化涂料且涂層耐磨防水有一定的柔韌性[22]
1.1.4酰基膦氧化物類自由基光引發劑
酰基膦氧化物類物質作為一種新型的光引發劑以其優良的性能在涂料油墨粘合劑等工業中得到廣泛應用[23]它們在紫外光區和可見光區有更大的吸收并且對于含有顏料的涂層體系能比其他光引發劑更有效的引發固化酰基膦氧化物光引發劑在固化后和長期光輻射的情況下幾乎不發生黃變因此它們可用于對黃變要求較嚴格的場合如白色淺色油墨和涂料[24]另外酰基膦氧化物對光線有漂白作用射線可以穿透涂層有利于厚膜得到徹底固化[25]合成酰基膦氧化物是將膦化物與相應的酰氯反應使膦酰基化后再進行氧化[23]如式5所示
1.2陽離子聚合光引發劑
陽離子聚合光引發劑通常有芳香重氮鹽芳香硫鎓鹽和碘鎓鹽二茂鐵鹽類等幾種
1.2.1芳香重氮鹽類陽離子光引發劑
芳香重氮鹽是應用比較早的一類陽離子光引發劑通常采用亞硝酸鹽對芳胺進行重氮化得到其陰離子多為BF-4PF-6AsF-6SbF-6CF5SO-3等非親和性陰離子[26]芳香重氮鹽大多用作引發環氧化合物的光聚合反應它光解產生路易斯酸路易斯酸與氫供體水或醇反應生成強的質子酸引發陽離子聚合但以芳香重氮鹽作為引發劑的光固化體系貯存穩定性一般較差且光引發后會放出N2易在涂層中形成氣__泡或針孔降低涂層性能使其應用受到限制[27]
1.2.2芳香硫鎓鹽和碘鎓鹽類陽離子光引發劑
芳香硫鎓鹽和碘鎓鹽是使用最為廣泛的陽離子光引發劑之一雖然其引發速率一般較慢但其具有優異的穩定性在沒有光照的條件下即使在高陽離子聚合活性的單體中也很穩定光引發性能也較好[28]但它們的最大吸收波長在遠紫外區在近紫外區沒有吸收故一般需要添加光增感劑或光敏染料進行增感[29]二芳香碘鎓鹽和三芳香硫鎓鹽是該類光引發劑中用得最多最廣泛的2類鎓鹽其合成方法分別如式6式7所示[30]
1.2.3芳茂鐵鹽類陽離子光引發劑
芳茂鐵鹽類陽離子光引發劑在近紫外區有較強的吸收并且其吸收波長可延長至可見光區受到人們的廣泛關注由于芳茂鐵鹽在常溫下引發陽離子聚合反應時陽離子活性游離基的產生時間通常較長光反應很難獲得較高的轉化率故通常通過外界加熱的方式提高產生陽離子活性游離基的速度使反應轉化率提高獲得性能優異的涂層[31]合成芳茂鐵鹽類光引發劑通常有3種方法一是以二羰基環戊二烯基鐵的鹵化物為原料如式8所示此反應對芳烴的結構限制較大能用此原料制備的芳茂鐵鹽種類較少[32]二是以二茂鐵為原料與相應的芳香族化合物反應如式9所示此方法是制備芳茂鐵鹽類最常用的方法[33]三是用無機的鐵鹽環戊二烯用Cp表示和芳烴制備芳茂鐵鹽如式10所示此法的收率較低一般只有60%[34]｜
2光引發劑的發展方向
由于自由基光引發劑在引發聚合反應過程中容易受到氧氣的阻聚作用固化后體積收縮較大而陽離子光引發劑則一般固化速度較慢適用的單體和低聚物較少且價格一般較貴[1]因此技術的進步對光引發劑又提出了一系列新的性能要求主要包括1在較廣泛的輻射光源光譜范圍內都有較高的吸光效率2具有較高的活性游離基產率3在固化體系中具有良好的溶解度4穩定性好能夠長時間保存5無色放置和引發過程中不變黃6無氣味毒性低7價廉易得成本低根據上述性能要求近年來開發了一系列新型光引發劑主要有以下幾種
2.1可見光引發劑
對于一些傳統的光引發體系由于其吸收波長一般小于400nm主要適用于紫外光固化體系而紫外光源通常由有害價高的高壓汞燈提供對人體和環境影響較大并且隨著諸如激光全息存儲三維造型激光制版激光印刷等一系列激光高新技術的發展也要求發展與之相配套的能適應半導體激光波長范圍的材料體系[35]為此開發可見光區乃至近紅外光區的新型光引發體系受到了人們的重視使引發劑的光譜吸收移向長波長區域可以向引發劑分子中引入各種助色基團如二烷氨基等或者引入不飽和雙鍵增大分子的共軛效應把光譜響應紅移至可見光區甚至紅外區也可以采用光敏化如利用光敏劑激發態和引發劑之間直接的電子轉移或者利用光敏劑光反應生成的自由基與引發劑之間發生電子轉移使引發體系的光譜紅移[36]近年來不斷有一些新的研究成果見諸報導如二茂鐵類物質氟化二苯基二茂鈦Irgacure784Ciba公司和雙五氟化苯基二茂鈦的吸收波長已延長至500nm在可見光區域內有較強的吸收[37]另外樟腦醌苯偶醌等都是吸收可見光常用的光聚合引發劑[38]
2.2水溶性光引發劑
傳統的溶劑型光固化體系中為了便于施工常需加入較多活性單體用作稀釋劑調節體系黏度但單體降低體系黏度的程度有限有些單體易揮發而產生毒性和臭味易造成對人體的損害和對環境的污染而且未反應的單體在光照結束后會殘留在產品中強烈影響固化產品的性能[39]而水溶性光固化體系比傳統的溶劑型光固化體系具有以下優點用水作稀釋劑易調節黏度沒有臭味不刺激皮膚不含揮發性有機化合物以及減少對環境污染等為了開發與水溶性光固化體系相適應的水溶性光引發劑人們向原來的溶劑型光引發劑結構中引入陰陽離子基或親水性非離子基研發了一系列水溶性光引發劑如二苯甲酮羧酸鹽[40]米蚩酮類光引發劑[41]以及引入季銨鹽和磺酸鹽的水溶性硫雜蒽酮類光引發劑[42]等近年來關于這方面的研究和開發十分活躍在絲網印刷油墨抗蝕劑膠黏劑木材涂裝柔型印刷等方面都得到迅速的發展[43]
2.3高分子光引發劑
在紫外光固化體系中小分子光引發劑在適用過程中容易揮發和遷移致使反應效率降低影響材料性能尤其在食物包裝上印刷的光固化油墨嚴禁使用小分子光引發劑以免透過食物袋污染食品光引發劑的高分子化克服了光引發劑反應后過量的未光解部分遷移到涂層的表面而使涂層泛黃老化影響產品質量的問題同時也解決了光引發劑與體系不相容或相容性不好的弊病另外光引發劑高分子化減少了其揮發的可能性從而減少了對人畜皮膚的滲透刺激以及對環境的污染[44]光引發劑的高分子化可以通過將引發劑直接連接到高分子或低聚物的鏈上例如將硫雜蒽酮酰基氧化膦等引入高分子鏈上[45]或者是在引發劑結構中引入可以發生聚合的官能團使其在光固化過程中實現高分子化如將二苯基酮結構引入大分子基團[46]
2.4雙光子光引發劑
雙光子吸收是指利用近2倍于樣品線性吸收波長的光源激發該樣品使其通過一個虛中間態直接吸收2個光子躍遷至高能激發態的過程[47]雙光子引發聚合在雙光子吸收材料的諸多應用中出現相對較晚但卻尤為引人注目近年來的進展表明基于雙光子聚合的三維微加工技術有著巨大的應用潛力特別在微機電系統MEMS和光電子集成器件如光子晶體光波導等方面的應用成為目前該領域的研究熱點之一[48]傳統的單光子吸收引發的光聚合一般在紫外光的激發下進行光子能量較大通常在光線通過的地方都會發生聚合反應屬于整體或面上的聚合空間分辨率很低雙光子吸收引發的聚合反應有2個明顯的特征①在強激光輻射下電子由基態向激發態躍遷時其躍遷幾率與入射光強度的平方成正比因而在入射光束緊聚焦的情況下聚合僅發生在入射光波長3次方λ3范圍的微小體積內其他區域則不發生任何變化聚合部分與未聚合部分之間的物化性質存在著明顯的差異熒光溶解度折射率等將未聚合的單體用溶劑洗掉后聚合條紋的分辨率可以達到亞微米級②雙光子聚合的輻射光源是近紅外激光其光子能量遠低于引發傳統單光子聚合的光子能量因此線性吸收及瑞利散射均比較小激光在介質中的穿透性高由此可見雙光子聚合技術具有空間選擇點聚合的能力是真正可以進行三維微加工的技術[49]由于大多數雙光子吸收材料的吸收截面都比較小因此雙光子光引發劑顯示出較低的光敏度這就要求引發聚合反應的激發光源強度較高然而激光能量越高在聚焦光束范圍內就越容易造成材料光損傷和熒光淬滅從而限制其應用[17]因此設計和合成具有大雙光子吸收截面的雙光子光引發劑是推動雙光子聚合技術進步的關鍵咔唑具有雙光子吸收的性能并且有良好的剛性共軛平面電子離域性好具有強的分子內電子轉移性能和優良的光電性質[50]為其衍生物作為良好的雙光子光引發劑提供了有利的條件設計合成新型的咔唑衍生物成為近年來光學材料領域研究的熱點之一如梁英紅等[51]合成了具有D-π-A結構的2-[9-甲基-3-咔唑基-乙烯基]-13-苯并噁唑如式11所示張居舟等[52]合成了一種新型咔唑類光引發劑36-雙[2-4-吡啶基乙烯基]-9-苯基咔唑如式12所示本文作者也在這方面做了大量的研究以乙基咔唑為原料經鄰甲基苯甲酰化乙酰化肟化和酯化等步驟合成出新型咔唑基肟酯型光引發劑1-6-鄰甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-1-乙酮肟乙酯具有優異的光引發特性｜
3結語
紫外光固化技術是優于傳統固化技術的新一代綠色環保技術其產品性能優良被廣泛應用于涂料油墨膠粘劑等各個方面作為紫外光固化技術中的重要組成部分光引發劑的開發和發展對紫外光固化技術的進步有著重要的影響而技術的進步也不斷地對光引發劑的發展提出新的要求隨著研究的不斷深入光引發劑也有了一系列的迅猛發展可見光引發劑高分子光引發劑水溶性光引發劑以及雙光子光引發劑等新型光引發劑的出現和發展為光固化產品的生產開辟了新的領域
作者朱俊飛12龔靈1樊彬2李夢煒1趙倩1錢超1陳新志1
1.浙江大學化工系杭州3100272.浙江壽爾福化學有限公司浙江縉云321400
