碳納米管 石墨烯在導電涂料中的應用研究進展
表面處理網訊導電涂料是伴隨著現代科學技術而迅速發展起來的特種功能涂料按導電機理不同可分為本征型和填充型兩類本征型導電涂料是指聚合物本身或經過摻雜而具有導電性該類涂料的研究雖已取得重大進展但目前仍存在電荷載流子遷移率低且溶解性和加工性較差等問題填充型導電涂料由成膜樹脂和導電填料均勻混合而成其中聚合物本身不具有導電性主要依靠填充的導電粒子提供自由載流子而具有導電性填充型導電涂料的制備和使用簡單易行目前已在靜電耗散電磁屏蔽電子封裝等領域得到廣泛應用
常用的導電填料有金屬粉末和碳系粉末其中金屬粉末作為填料制備的涂料具有較好的導電性能但金屬密度大在涂料中易沉降且在服役期間容易氧化導致涂層導電性能下降甚至失去導電性能相比金屬填料而言碳系導電填料具有密度小耐腐蝕和導電性能穩定等優點炭黑和石墨是常用的碳系導電填料近年來碳納米管（CNTs）和石墨烯（GNS）作為新型導電填料的研究取得了令人矚目的成果本文從導電機理研究狀況及影響導電性能的因素3個方面對碳納米管和石墨烯導電涂料進行論述并對其未來研究發展方向進行展望
1 導電涂料的導電機理
均勻分散在涂膜內的導電填料含量超過一定值時涂膜的電阻率迅速降低表現出導電性能這種現象被稱為滲流這一臨界值即為滲流閾值導電涂料的導電機理與滲流理論密切聯系主要包括導電回路的形成和電子的傳輸兩個方面
1.1導電回路的形成
理論研究認為涂膜內的導電填料含量達到滲流閾值后復合體系內的導電粒子便會彼此搭接或列隊形成三維導電網絡回路導電粒子與聚合物混合時會形成界面體系界面能過剩導電填料含量越高分散效果越好體系界面能過剩也就越大Miyasaka等將體系界面能與涂料導電性能聯系起來認為滲流閾值是一個與體系界面能有關的函數當體系界面能過剩到接近極限值時導電填料將產生團聚避免界面能進一步增大該理論能較好地解釋填料含量超過滲流閾值后電導率提升變緩并最終維持在恒定值的現象
1.2電子的傳輸
導電回路的形成是從宏觀上來描述導電機理的而電子傳輸則是電流形成的微觀過程填充型導電涂料的電子傳輸過程比較復雜目前比較認可的主要有導電通道理論場致發射理論和隧道效應理論導電通道理論認為電子是通過涂層內彼此接觸的導電粒子來實現傳輸的場致發射和隧道效應理論則認為在熱振動或內部電場作用下電子可以越過勢壘在彼此相鄰幾納米的導體粒子間遷移大量研究表明CNTs或GNS含量較低時導電涂層的交流電導率隨著頻率的提高而迅速增大當它們含量超過滲流閾值后即使頻率變化交流電導率依然保持穩定這是因為隨著外場頻率的升高光子能量相應增大電子在局域態間的躍遷概率增大從而提升體系的交流電導率一旦CNTs或GNS的含量超過滲流閾值體系中即形成了暢通的導電網絡故交流電導率不再隨頻率而改變所以當CNTs或GNS含量較高時電子主要經過導電通道進行傳輸當其含量較低時形成連續導電通道的幾率較小這時電子主要通過場致發射和隧道效應來實現傳輸｜
2 碳納米管與石墨烯導電填料研究狀況
CNTs和GNS分別于1991年和2004年被首次發現和報道［9-10］由于它們獨特的納米結構和優異的力學電學及熱力學性能立刻引起了研究者們的興趣相關的應用研究隨之廣泛深入地開展起來CNTs和GNS都具有優異的導電性能在樹脂基體中摻入少量的CNTs或GNS即可發生明顯的滲流現象這使得它們在導電涂料領域具有非常大的應用潛力
2.1碳納米管
CNTs是由單層或多層石墨片繞同一中心軸按一定的螺旋角度卷曲而成的無縫納米管狀結構兩端開放或被半球形富勒烯分子封住每層管壁是由碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合后構成的六邊形網絡平面所圍成的圓柱面管壁之間的間距大約保持在034nm根據管壁層數的不同CNTs可分為單壁碳納米管（SWNTs）和多壁碳納米管（MWNTs）CNTs的電導率達106S／cm是優良的導電填料馮拉俊等將MWNTs與聚氨酯混合后進行靜電噴涂制備導電耐蝕涂層當MWNTs含量為0.5%（質量分數下同）時涂層的電導率為9×10-6S／cm鮑宜娟等用高速剪切攪拌分散工藝制備了MWNTs／苯丙乳液導電涂料MWNTs的含量為25%時涂層的表面電阻最小（1.42×107Ω）Peng等采用CNTs制備出超疏水導電涂層涂層方塊電阻為101～103Ω／sq在低電壓下涂層即表現出良好的升溫特性有望應用于防覆冰領域由于CNTs巨大的長徑比（可高達1000以上）與炭黑和石墨相比分散在樹脂基體中的CNTs更容易搭接形成導電網絡以CNTs作為填料制備的導電涂料滲流閾值常低于5%在某些體系中甚至低于1%其中Sandler等制備的CNTs／環氧樹脂復合體系滲流閾值僅為0.0025%這是至今為止碳系填料取得的最低滲流閾值受各種因素的影響目前CNTs作為導電填料制備的涂層最高電導率一般在0.1S／cm
通過噴涂刮涂或浸涂的方式將SWNTs分散液沉積在透明樹脂基材表面固化后可制得高度透明的導電薄膜Mirri等制備的導電薄膜透明度達90%方塊電阻低至100Ω／sqJung等通過測試膠帶粘拉后的導電薄膜電阻變化來研究涂膜與基材的結合狀況結果表明SWNTs分散液中添加水性聚甲基丙烯酸甲酯可有效提高導電涂膜的附著力與MWNTs相比SWNTs更適合制備透明導電涂層因SWNTs電導率更高且隨著壁厚的增加CNTs對可見光的吸收率增強
2.2石墨烯
GNS是碳原子以sp2雜化軌道組成的只具有1個原子層厚度的二維納米材料GNS的共軛體系使其電子傳輸能力很強在室溫下的載流子遷移率可達200000cm2／Vs楊建鋒等采用溶液混合法使GNS較好地分散在聚乙烯基體中該復合材料的滲流閾值為3.6%最高電導率約為10-4S／cm巨浩波等制備的GNS／硅丙乳液復合體系滲流閾值為0.5%當GNS的含量＞0.9%時涂層電導率基本穩定在10-3S／cm以上賴奇等將GNS與丙烯酸樹脂混合制備導電薄膜研究結果表明GNS的粒徑越小涂膜的導電性能越好理論研究認為GNS比CNTs更適合作為導電填料Qi等的研究與此吻合但也有實驗研究不認同這一觀點這主要是由于二維結構的GNS具有更大的比表面積在成膜樹脂中容易團聚褶皺或不規則卷曲
用化學吸附或靜電吸附的方式將GNS包覆于聚合物母粒表面然后將母粒熱壓成型原來吸附在母粒表面的GNS便分布在融化母粒的界面處因而容易形成導電網絡獲得的復合材料滲流閾值可低至0.01%～0.1%（體積分數）但這種方法并不適用于涂料與SWNTs一樣GNS也是制備透明導電薄膜的優良材料Zheng等采用Langmuir-Blodgett自組裝法制備了氧化石墨烯透明導電膜在化學摻雜及熱還原處理后涂膜方塊電阻為459Ω／sq透明度達90%Nekahi等［31］將氧化石墨烯懸浮液滴涂在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料基體上然后用氫碘酸還原氧化石墨烯制得的導電薄膜透明度達70%方塊電阻為200Ω／sq薄膜的楊氏模量和維氏硬度分別達到4.6GPa和442MPaGNS導電薄膜具有良好的抗彎曲疲勞強度有望取代應用于電子領域的錫銦氧化物導電薄膜｜
3 影響涂層電導率的因素
根據滲流理論填料含量超過滲流閾值時涂層的電導率可按式（1）計算
根據式（1）可知影響涂層電導率的參數主要有填料的含量填料電導率及滲流閾值CNTs和GNS在同一種成膜樹脂中會呈現出不同的滲流閾值和電導率這是因為填料的導電性能和滲流閾值與填料自身的特性分散工藝以及成膜樹脂密切相關
3.1導電填料自身的特性
導電填料的粒徑比表面積表面化學活性等均會影響涂層的導電性能涂層中填料粒子間的間距（g）與其粒徑（D）的關系可用式（2）表示
從式（2）可以看出當填料含量一定時填料粒子間的間距隨填料粒徑的減小而減小足夠小的粒子間距將促成量子隧道效應所以滲流閾值隨著填料粒徑的減少而降低然而采用GNS制備透明導電薄膜時GNS基本上沉積在薄膜表面采用尺寸小的GNS意味著單位面積的接觸點多導致接觸電阻較大Zhao等采用100～300μm2的石墨烯片制備的導電薄膜透光率為79%方塊電阻為19.1kΩ／sq當石墨烯片的平均尺寸為7000μm2時薄膜的透光率為78%而方塊電阻則降至840Ω／sq馮永成等采用不同長徑比的CNTs制備環氧導電涂料長徑比小于250時涂層的導電性能隨長徑比的增大而提高而當長徑比大于250時CNTs易纏結在樹脂中難以均勻分散不利于涂層內導電網絡的構建此時涂層的導電性能隨長徑比的增大而降低Allaoui等將直徑為100nm的MWNTs分散在環氧樹脂中滲流閾值為0.5%～1%（質量分數下同）而Sandler等將直徑為10nm的MWNTs與環氧樹脂混合滲流閾值僅為0.04%這可能是由于直徑越小單位質量下的CNTs根數越多或長度較長從而較容易獲得低滲流閾值的導電涂料
3.2導電填料的分散
CNTs和GNS的比表面積大表面活性低粒子間具有較強的范德華力在聚合物基體內容易團聚它們的分散效果將直接影響導電網絡的構建對其表面進行化學修飾可促進填料與樹脂的相容性提高填料的分散效果氧化石墨烯雖較GNS易分散但其為絕緣材料因此需將制備好的涂層中的氧化石墨烯進行化學或氧化還原從而恢復涂層的導電性能Ma等在GNS表面接枝長鏈聚合物后環氧樹脂／GNS復合體系的滲流閾值由原來的1.333%（體積分數下同）下降到0.32%包覆表面活性劑可以提高CNTs的分散效果同時阻止其在成膜樹脂中再次團聚但與接枝的CNTs相比其滲流閾值較高這是由于CNTs被包覆后表面形成了絕緣殼層在構建導電網絡時帶有絕緣殼層的CNTs彼此搭接處的接觸電阻增大導致涂層整體導電性能下降Gojny等采用球磨工藝在CNTs表面接枝氨基與純CNTs相比接枝后的CNTs與環氧樹脂混合后制成涂膜的導電性能反而降低這可能是球磨分散導致CNTs長徑比減小且CNTs接枝氨基后CNTs的共軛π電子數目減少而新鍵合的sp3雜化軌道電子導電性能遠不及π電子采用化學修飾往往都會對CNTs或GNS結構造成一定程度的破壞因而在修飾過程中需要合理地控制各項參數在滿足填料均勻分散的同時盡量保持填料結構的完整性從而獲得理想的電學性能｜
3.3成膜樹脂
成膜樹脂是形成導電涂層的骨架和導電填料的載體其對涂層的導電性能起著重要的作用涂料成膜時涂層中的導電粒子因樹脂的固化收縮而彼此接觸或接近并形成隧道效應從而使涂層具有導電性能樹脂的固化收縮率越大越有助于降低涂層的滲流閾值因此成膜樹脂宜選用固化收縮率大的體系在不混溶的樹脂基體中導電填料的分布與相間界面張力有緊密聯系具體可用楊氏方程［式（3）］來闡述
當ωa＞1時填料將分布在Y樹脂內當-1＜ωa＜1時填料將分布在XY兩相樹脂的界面處當ωa＜-1時填料將分布在X樹脂內因此若合理地選擇成膜樹脂使填料分布在不混溶樹脂的界面處便可在極少的導電填料含量下形成導電網絡有利于獲得低滲流閾值的導電涂層
4 結語
CNTs與GNS具有獨特的結構及優異的導電性能無論從理論還是實驗研究方面其在導電涂料領域均已展現出重大的科研價值和應用優勢然而該領域的發展正處于初級階段還有許多問題需要解決總體而言CNTs與GNS在導電涂料中的研究發展趨勢主要集中在以下幾個方面
（1）在避免對導電性能破壞的基礎上加強CNTs與GNS的表面修飾研究改善它們與成膜樹脂間的界面結合實現CNTs和GNS在成膜樹脂中的高效分散以進一步提高涂層的導電性能
（2）將CNTsGNS與其他導電填料復合使用發揮各自的優勢彌補不足并產生協同效應在降低原料成本的同時制備出高性能的導電涂料
（3）目前CNTsGNS導電涂層的研究主要集中在電學性能上而對涂層的防腐蝕耐沖擊耐高溫耐老化等性能研究較少為拓展導電涂料的應用領域集多種優良性能于一身的導電功能涂層將是今后一個重要的研究方向
[基金項目]國家電網公司科技項目
作者簡介孟曉明（1988）男碩士主要從事電力新材料的研究開發
參考文獻略
