聚氨酯PUR是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物PUR制品分為發(fā)泡制品和非發(fā)泡制品兩大類發(fā)泡制品有軟質(zhì)硬質(zhì)半硬質(zhì)PUR泡沫塑料非發(fā)泡制品包括涂料粘合劑合成皮革彈性體和彈性纖維等PUR材料性能優(yōu)異用途廣泛制品種類多其中尤以PUR泡沫塑料的用量最為廣泛

1工業(yè)生產(chǎn)狀況

我國PUR泡沫塑料的生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代主要產(chǎn)品是軟質(zhì)泡沫塑料PUR泡沫塑料工業(yè)發(fā)展至今已有40余年60年代中期我國開始生產(chǎn)硬質(zhì)PUR泡沫塑料主要用于船舶冷庫石油化工管道的保溫等到70年代中期生產(chǎn)廠家僅有10余家生產(chǎn)能力約1．5萬t／a實際年產(chǎn)量約3 kt80年代是我國PUR泡沫塑料高速增長的階段制品產(chǎn)量不斷增長年增長率達25％90年代我國PUR基本原料助劑及制品得到了快速發(fā)展引進了180～200套先進的發(fā)泡設(shè)備大幅度提高了泡沫塑料制品的生產(chǎn)能力和年產(chǎn)量使生產(chǎn)能力提高到20萬t／a以上PUR泡沫塑料的年均增長率為20％ ～30％ 1994年實際產(chǎn)量約10萬t其中軟質(zhì)泡沫塑料約6萬t硬質(zhì)泡沫塑料約4萬t1999年我國PUR泡沫塑料產(chǎn)量已達到19．5萬t其中軟質(zhì)泡沫塑料12萬t硬質(zhì)泡沫塑料7．5萬t2001年我國PUR泡沫塑料的產(chǎn)量已達到55萬t占PUR總產(chǎn)量的60％以上其中軟質(zhì)泡沫塑料為35萬t硬質(zhì)泡沫塑料為20萬t2002年我國PUR泡沫塑料產(chǎn)量規(guī)模以上企業(yè)達到66．84萬t創(chuàng)歷史新高同比增長21．5％ 是各類塑料制品中增長較快的一類其產(chǎn)量約占塑料制品總產(chǎn)量的5．3％2003年我國PUR泡沫塑料的產(chǎn)量達到近80萬t

泡沫塑料是塑料制品中的重要類別品種繁多在工業(yè)農(nóng)業(yè)建筑業(yè)和日常生活中具有廣泛的用途隨著石油化工和塑料制品業(yè)的迅速發(fā)展我國PUR泡沫塑料的產(chǎn)量增長較快根據(jù)哥本哈根國際會議禁用氟利昂發(fā)泡劑的決議我國必須加快尋找其替代品的步伐盡早實現(xiàn)全部替代同時要開發(fā)高阻燃性低煙霧PUR泡沫塑料加強結(jié)構(gòu)發(fā)泡和高承載PUR泡沫塑料的研制和推廣應(yīng)用為各行業(yè)在新世紀(jì)的發(fā)展提供有力的支撐和保障

目前我國有PUR泡沫塑料生產(chǎn)企業(yè)近300家大多數(shù)為小型企業(yè)2002年產(chǎn)量在5 kt以上的PUR企業(yè)有11家超過10萬t的PUR企業(yè)僅有2家2002年無錫市興達泡塑新材料有限公司的PUR泡沫塑料產(chǎn)量達到18．58萬t約占全國總產(chǎn)量的27．8％ 居全國首位其次是寧波新橋化工有限公司．2002年的PUR產(chǎn)量為lO．06萬t約占全國總產(chǎn)量的15.1％ 

從原料產(chǎn)量來看隨著90年代我國萬噸級大型異氰酸酯和聚醚設(shè)備的引進我國PUR工業(yè)步入了快速發(fā)展階段至1998年P(guān)UR原料產(chǎn)量達29．8萬t制品總產(chǎn)量達65萬t1989～1998年間PUR原料產(chǎn)量的年均增長率達28％PUR制品的年均增長率達23％ 原料和制品品種分別增加到200多種品質(zhì)應(yīng)用范圍科研開發(fā)水平和能力全面提升部分接近或達到國際水平2001年P(guān)UR原料產(chǎn)量為43萬tPUR制品產(chǎn)量達到100萬tPUR工業(yè)體系已初步形成

德國化工巨頭巴斯夫公司正與亨斯邁公司日本聚氨酯公司及中國5家廠商共同合資在上海建設(shè)生產(chǎn)能力達到16萬t／a的二苯甲烷一44 二異氰酸酯MDI新廠目前已進入實施階段即將投產(chǎn)該項目包括配套的硝基苯和苯氨工廠及相關(guān)的聚氨酯合資公司另外巴斯夫公司還將與中國公司合資興建年產(chǎn)13萬t的甲苯二異氰酸酯TDI工廠

我國在PUR泡沫塑料生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品種類方面也取得較大進展軟質(zhì)塊狀PUR泡沫塑料從拱頂法發(fā)泡改為平頂法發(fā)泡和垂直發(fā)泡提高了泡沫塑料的利用率減少了廢料而且品種日趨多樣化除不同密度與硬度的系列產(chǎn)品外還可進一步加工制得復(fù)合泡沫塑料多層貼合泡沫塑料功能泡沫塑料如黑色泡沫塑料吸音泡沫塑料阻燃泡沫塑料抗靜電泡沫塑料防輻射泡沫塑料家庭洗滌用仿天然海綿泡沫塑料網(wǎng)狀泡沫塑料等隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展PUR泡沫塑料的年增長率將以二位數(shù)上升發(fā)展方向?qū)⒓杏诘统杀镜牡兔芏犬a(chǎn)品

2 市場需求狀況

PUR泡沫塑料是最重要的PUR制品其用途廣泛性能優(yōu)良軟質(zhì)PuR泡沫塑料和半硬質(zhì)PUR泡沫塑料主要用于家具襯墊與裝飾材料車用墊材地毯底襯服裝襯里建筑吸音材料體育墊材以及床墊和儀器包裝材料等方面其中模塑軟質(zhì)PUR泡沫塑料的主要用途是汽車座椅墊材及摩托車自行車座墊等而硬質(zhì)PUR泡沫塑料主要用于冰箱冷庫行業(yè)作隔熱保溫材料占硬質(zhì)泡沫塑料總消費量的57．5％我國是世界上最大的冰箱生產(chǎn)國1998年消耗硬質(zhì)泡沫塑料8萬～10萬t用作石油輸送管道化工貯罐及工業(yè)設(shè)備的隔熱材料占15％ 建材是硬質(zhì)PUR泡沫塑料的另一較大的應(yīng)用領(lǐng)域2000年建筑業(yè)消耗硬質(zhì)PUR泡沫塑料達7萬t以上由于我國建筑業(yè)發(fā)展迅猛用于建筑隔熱吸聲裝飾材料及活動房等的泡沫塑料占10％ 用于交通運輸?shù)慕^熱材料占10％ 其它占7．5％ 其中家具服裝自行車等消耗量較大另外我國汽車工業(yè)和摩托車工業(yè)的發(fā)展也為模塑軟質(zhì)PUR泡沫塑料提供了廣闊的市場據(jù)專家預(yù)測由于PUR的可塑性極佳材料性能實用性強在汽車中的應(yīng)用正日益擴大預(yù)計2005年我國不包括中國臺灣省汽車工業(yè)對PUR的需求量將達到4．41萬t其中轎車和吉普車消耗3．04萬t重型轎車消耗0．3萬t輕型車消耗0．72萬t微型車消耗0．05萬t每輛車平均用量達到14．71 kg

我國在這方面與發(fā)達國家的不同點是國外硬質(zhì)PUR泡沫塑料主要消費于建筑業(yè)占硬質(zhì)泡沫塑料消費量的50％以上而我國大多用于冰箱冷庫用于建筑業(yè)的保溫材料尚處于初始階段由于汽車和摩托車工業(yè)的飛速發(fā)展為PUR泡沫塑料工業(yè)的發(fā)展提供了機遇其潛在市場也非常廣闊據(jù)預(yù)測目前我國PUR泡沫塑料的需求量已達到80萬～100萬t／a

3 技術(shù)進展?fàn)顩r

新技術(shù)開發(fā)注重環(huán)保作為一個年均增長率長期高于全球經(jīng)濟增長率的產(chǎn)業(yè)PUR工業(yè)迅猛發(fā)展的勢頭有賴于其技術(shù)的快速發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展在眾多新產(chǎn)品的開發(fā)中PUR發(fā)泡劑的研究工作尤為引人關(guān)注根據(jù)蒙特利爾協(xié)議的要求及修訂后的《我國消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國家方案》泡沫塑料行業(yè)應(yīng)在2010年前完全停止使用氯氟烴類化合物作為發(fā)泡劑2005年前大型PUR泡沫塑料企業(yè)完成CFC一11的替代工作所采用的替代技術(shù)大致為1連續(xù)環(huán)狀軟質(zhì)泡沫塑料用二氯甲烷作發(fā)泡劑要結(jié)合快速熟化和液態(tài)二氧化碳發(fā)泡法2箱式軟質(zhì)泡沫塑料采用二氯甲烷和減壓發(fā)泡3半硬質(zhì)泡沫塑料用HFC一141b戊烷或二氧化碳發(fā)泡因此開發(fā)全新的CFC發(fā)泡劑替代物已成為各科研機構(gòu)研究的重點

劉賢明對低發(fā)泡工藝進行了潛心研究邱顏臣等論述了氯氟烴CFC一11替代品環(huán)戊烷的性質(zhì)及其制作的硬質(zhì)PUR泡沫塑料在全無氟綠色冰箱中的應(yīng)用研究成果解決了環(huán)戊烷發(fā)泡劑易燃易爆及在聚醚多元醇中溶解性差的問題

關(guān)志強等研究了碳氫發(fā)泡新一代替代技術(shù)根據(jù)環(huán)戊烷一異戊烷發(fā)泡制備PUR硬泡技術(shù)在冰箱中的應(yīng)用情況并從發(fā)泡工藝及性能上與環(huán)戊烷發(fā)泡體系進行了比較

結(jié)果表明與環(huán)戊烷發(fā)泡體系相比環(huán)戊烷一異戊烷發(fā)泡體系的加工工藝性良好冰箱發(fā)泡灌注量減少了7％泡沫塑料的密度減小10％ 且尺寸穩(wěn)定性好密度分布較環(huán)戊烷發(fā)泡體系均勻

蘇莉探討了低密度軟質(zhì)PUR泡沫塑料全水發(fā)泡代替氯氟烴的技術(shù)路線結(jié)果表明新的全水發(fā)泡配方體系可使軟質(zhì)塊狀泡沫塑料的密度降至15～20 kg／m 模塑型泡沫塑料的密度降至25 kg／m3而其力學(xué)性能保持良好狀態(tài)

王宏偉對硬質(zhì)PUR泡沫塑料用4類零臭氧消耗潛值ODP發(fā)泡劑[水碳氫化合物全氯烷氫氟烴HFC]等的發(fā)泡特性進行了比較并著重以HFC一134a和HFC一356為例介紹了氫氟烴發(fā)泡劑在硬質(zhì)PUR泡沫塑料中的應(yīng)用

從這些研究結(jié)果不難看出軟質(zhì)泡沫塑料生產(chǎn)中的CFC替代大多以二氯甲烷路線作為過渡在零ODP替代路線中以二氧化碳發(fā)泡的技術(shù)進步最快當(dāng)然也可以用HFC類物質(zhì)作為零ODP替代但目前該類物質(zhì)中的優(yōu)先選擇目標(biāo)還未正式工業(yè)化技術(shù)經(jīng)濟上還有待進一步評估采用環(huán)戊烷及二氯甲烷發(fā)泡可以制得具有良好皮層的自結(jié)皮泡沫塑料產(chǎn)品但該方法在安全生產(chǎn)方面所需的嚴(yán)格措施與代價令企業(yè)難以普遍接受新一代的零ODP物質(zhì)如11133一五氟丙烷HCFC一245fa和11133-五氟丁烷HFC一365fmc可望成為較理想的最終替代物質(zhì)在硬質(zhì)PUR泡沫塑料方面對于導(dǎo)熱系數(shù)要求不是特別嚴(yán)格的場合采用全水發(fā)泡是一種較為簡便的選擇對于要求較高的場合如建筑板材替代問題比較復(fù)雜在研究發(fā)泡劑的同時也應(yīng)在原料的選擇工藝路線的優(yōu)化及韌性改善等方面進行深入研究

對于硬質(zhì)PUR泡沫塑料用助劑也有人在研究并取得了較好的成果其中氨類催化劑發(fā)展較快雙二甲氨基乙基醚已由江蘇化工研究所研制成功并商品化黎明化工研究院也研制成功了這種催化劑并已投產(chǎn)金壇助劑廠等幾家企業(yè)生產(chǎn)的ⅣⅣ ．二甲基環(huán)己氨在硬質(zhì)PUR泡沫塑料中有著廣泛的用途用于模塑發(fā)泡的多種新型催化劑包括延遲催化劑也已商品化山西東安化工廠滄州精細化工試驗廠浙江諸暨市精細化工實業(yè)公司湖北省化工研究設(shè)計院等單位生產(chǎn)的辛酸亞錫中錫的總含量大于28％ 亞錫量大于總錫量的96％北京埃爾夫阿托綜合穩(wěn)定劑有限公司是國內(nèi)最大的二月桂酸二丁基錫的生產(chǎn)廠家硬質(zhì)PUR泡沫塑料用的有機硅穩(wěn)定劑和軟質(zhì)泡沫塑料用的硅一氧碳型泡沫穩(wěn)定劑也早已工業(yè)化江蘇省化工研究所上海高橋石化公司化工三廠浙江大學(xué)精細化工廠等企業(yè)均有新產(chǎn)品投放市場中國石化天津分公司研究院也開發(fā)和生產(chǎn)了軟質(zhì)PUR泡沫塑料用泡沫穩(wěn)定劑勻泡劑該產(chǎn)品是硅樹脂／聚氧化烯烴共聚物也是軟質(zhì)PUR泡沫塑料的重要助劑現(xiàn)計劃投資2000萬元建設(shè)1 kt／a的軟泡勻泡劑該軟泡勻泡劑的附加值較高據(jù)稱其原料成本約2萬元／t加上其它成本總生產(chǎn)成本不超過2．2萬元／t而目前進口軟質(zhì)PUR軟泡勻泡劑的售價為5萬元／t

在阻燃方面含氮阻燃劑膨脹型阻燃劑無機阻燃劑可膨脹石墨阻燃劑等在PUR泡沫塑料的阻燃方面都可發(fā)揮重要作用無鹵阻燃劑已成為高分子材料阻燃劑發(fā)展的主流得到了蓬勃發(fā)展涌現(xiàn)出了不少新產(chǎn)品但各種新型阻燃劑的阻燃性能和制作工藝還不盡完美應(yīng)進一步研制開發(fā)和改進以得到符合要求的新型高效無鹵阻燃劑